隨著新能源行業的快速發展，市場對鋰離子電池的需求也越來越多，由於鋰離子電池的原材料資源限制及成本問題，鈉離子電池也逐漸受到了很多研究人員的關注。其中，鋰離子電池中最常用的石墨負極，用在鈉離子電池中時，由於熱力學原因，鈉離子難以嵌入石墨層間，不容易與碳形成穩定的插層化合物，因此鈉離子電池難以將石墨作為負極材料1，而無定性的硬碳材料擁有很好的儲鈉效能（比容量300mAh/g）及較低的儲鈉電位（平臺電壓在0.1V左右），是目前最有前景的鈉離子電池負極材料。石墨和硬碳材料除了眾所周知的結構、形貌及電化學曲線的差異，粉末的電導率和壓實密度以及反彈效能有多大差異呢？本文各選取了兩種常用的石墨和硬碳粉末，對比兩類材料的導電性和壓實密度及反彈效能的差異，更深入地瞭解這兩款材料的效能。
圖1.石墨、硬碳和軟碳的結構差異2
實驗測試資訊
· 測試裝置：
採用PRCD3100（IEST-元能科技）對兩種石墨和兩種硬碳粉末進行四探針電導率和壓實密度測試，裝置如圖2所示。
圖2.PRCD3100外觀圖(a)
圖2.PRCD3100結構圖(b)
· 測試引數：
施加壓強範圍5-200MPa，間隔20MPa，保壓10s。
實驗結果分析
對四種石墨和硬碳材料的電導率和壓實密度測試曲線如圖3所示，從結果曲線上看，兩種石墨的電導率及壓實密度均顯著大於兩種硬碳材料。不同的石墨材料，由於其石墨化程度或者結構形貌不同，在電導率方面也有差異。
圖3.四個石墨和硬碳材料的電導率和壓實密度曲線
對四種材料進行加壓和卸壓測試，按照如圖4（a）中的壓強變化曲線載入壓力，對應的材料厚度變化以及厚度反彈曲線如圖4（a）和（b）。當取相同質量的四種粉末進行加壓測試時，硬碳材料的厚度絕對值及厚度反彈的變化量均大於石墨材料。石墨材料約在50MPa時，厚度反彈量相對穩定，而硬碳材料在50MPa以上時，厚度反彈量還在逐漸增大。採用如圖4（c）的不斷加壓至最大壓強後再卸壓的方式，得到如圖4（d）的應力應變曲線，透過分析最大形變數、可逆形變數和不可逆形變數，如表1所示，可發現硬碳材料的可逆形變均大於石墨材料，且從應力應變曲線的斜率上來看，石墨材料的壓縮模量小於硬碳材料。以上結果說明石墨材料能達到的壓實密度比硬碳材料更高。
圖4.四個材料的加壓卸壓時的應力應變曲線
表1.四個材料的形變數資料彙總
根據以上測試結果，石墨的導電性好於硬碳，且顆粒層級的壓縮效能比硬碳好。從硬碳和石墨的結構差異分析原因，如圖5和6所示。石墨是片層結構，每個片層內碳組成平面六邊形結構，一個碳原子周圍三個碳碳單鍵，而碳原子最外層有四個價電子，石墨中每個碳原子都剩了一個價電子未成鍵，片層之間透過範德華力結合。當通電時，這些未成鍵的電子就會在層內定向移動形成電流，因此石墨導電性比較好。而硬碳材料由於其前驅體中存在分子交聯及共價C-O-C鍵等結構，導致其在熱解過程中更易形成剛性交聯結構，併產生大量的缺陷、微孔和含氧官能團等。這些結構在炭化階段會抑制石墨片生長與取向堆垛，並形成大量隨機分佈的彎曲石墨片，即使在2500℃乃至更高的溫度下，材料也不會形成石墨，只能形成短程有序、長程無序的石墨微晶結構，這種結構阻礙了電子的定向移動，因此硬碳材料的電導率更低。
材料加壓過程中，首先粉末顆粒受到壓力發生位移填充顆粒之間的孔隙，顆粒接觸面積增加，電導率和壓實密度相應增加。隨著壓力進一步增加，顆粒之間完全相互接觸，顆粒間大部分孔隙被填充，變形抗力增加。壓力繼續增加，使顆粒發生可恢復的彈性應變，石墨的壓實密度接近材料本身密度2.3g/cm3，而硬碳內部存在的大量微孔，在200MPa壓力下幾乎無法被填充完全，因此硬碳的壓實密度比石墨更低，但是硬碳的無序化程度更高，其微觀結構中碳層的堆疊和交聯等相互作用，使其發生的彈性應變更大，因此卸壓後硬碳的厚度反彈更大些。
圖5.石墨、硬碳和軟碳材料的形成及微觀結構2
圖6.硬碳材料的結構分析示意圖2
實驗總結
本文采用PRCD3100測試了石墨和硬碳粉末的電導率和壓實密度及反彈效能，發現石墨的導電性大於硬碳，且顆粒層級的壓縮效能比硬碳大，這主要與兩種材料的微觀結構有關。當將二者用於不同體系的電池中時，除了考慮導電性和壓縮性，還要綜合考慮其儲鈉或儲鋰效能等方面。
參考文獻
