1、高居里溫度多層雜化鈣鈦礦光鐵電體研究取得進展

近年來，結合了鐵電特性和優異的半導體效能的二維多層雜化鈣鈦礦光鐵電體，表現出豐富的物理效能（鐵電光伏效應、光折變、光致形變效應和鐵電光伏效應等），在下一代光電器件中具有重要的應用前景。然而，二維多層雜化鈣鈦礦鐵電的居里溫度的有效調節仍然是具有很大挑戰性的，特別是其中的非鉛二維多層雙鈣鈦礦光鐵電體，其效能研究一直受到現有材料居里溫度過低的制約，如何有效提高其居里溫度仍然是當前該領域研究需要解決的一個重要問題。

圖：引入芳香族陽離子設計高居里溫度二維多層雜化鈣鈦礦光鐵電體

對於有機無機雜化鈣鈦礦鐵電體，有機陽離子的有序-無序運動是驅動鐵電相變的關鍵因素，提高這種旋轉驅動的雜化鈣鈦礦鐵電的相變能壘可以顯著提高其居里溫度。在此前研究基礎上，中國科學院福建物構所結構化學國家重點實驗室“無機光電功能晶體材料”羅軍華研究員團隊透過向體系內引入大尺寸芳香族陽離子的分子設計策略，成功發展了一種具有高居里溫度的“綠色”非鉛雙層雜化鈣鈦礦光鐵電體，(C6H5CH2NH3)2CsAgBiBr7，其相變居里溫度和飽和極化強度分別達到了483 K和10.5 ？C？cm？2，其高居里溫度在目前報道的二維多層雜化鈣鈦礦鐵電體中是最高的，極大拓寬了這類鐵電體的工作溫度。與南京大學陳爽老師團隊合作進行的理論計算分析發現，該化合物的高居里溫度來源於晶體結構中芳香族陽離子引起的高相變能壘。此外，得益於結構特性和鐵電引起的體光伏效應，該化合物還表現出了優秀的光電效能，其單晶器件表現出大的光電探測開/關比(104)和明顯的零偏壓光電流。這一工作首次報道了具有高居里溫度(483 K)的多層雜化非鉛雙金屬鈣鈦礦光鐵電體，為合理設計具有優異半導體效能的高居里溫度光鐵電材料提供了新思路。相關研究結果發表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 15900-15906.）。該論文的第一作者為福建物構所與上海科技大學聯合培養博士研究生姚雲鵬。

論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05108

2、無金屬反鐵電分子材料研究獲新進展

反鐵電材料具有獨特的電偶極子反平行排列結構，在溫度或電場作用下表現出豐富的結構相變與臨界物理效能，在高功率電容器、固態製冷和能量儲存器件等方面展現出廣闊的應用前景。作為鐵性材料家族的重要組成，反鐵電分子材料由於易裁剪、易加工、環境友好以及生物相容性突出等特點引起了人們的關注。但受制於反鐵電材料自身結構的複雜性，對該類材料研究還不夠深入和全面，構築具有大極化和高居里相變溫度的反鐵電分子材料仍然面臨挑戰。

圖：無金屬反鐵電分子材料的反鐵電相—鐵電相結構轉變

中科院福建物構所結構化學國家重點實驗室“無機光電功能晶體材料”羅軍華、孫志華研究員團隊利用柔性結構基元的逐次漸變過程，獲得了一例具有高居里相變溫度的無金屬反鐵電分子材料。研究結果表明：柔性結構基元經歷了“結構有序—部分無序—高度無序”的轉變階段，與抗衡離子的位移協同誘導化合物在364 K和368 K附近依次發生了反鐵電—鐵電—順電的結構相變，進一步透過變溫晶體結構、非線性光學與電學效能等測試結果證實了此過程。反鐵電體的特徵雙電滯回線清晰地表明瞭該分子材料具有的較大的飽和極化強度，在20kV/cm的外加電場作用下能夠實現大的正負電卡響應，對應溫度變化約為4.2K和-3K，表明無金屬分子反鐵電材料在固態製冷領域的潛在價值。該項工作為發展環境友好的無金屬反鐵電材料並拓展其功能應用提供了有益參考。

上述工作得到國家自然科學基金、中科院基礎前沿0-1原始創新專案、中科院戰略性先導科技專項等資助。相關研究結果以全文形式發表在《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc., 2021，143, 14379-14385），中國科學院大學碩士生徐豪傑為該論文的第一作者。

論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07521

3、具有室溫巨電卡效應雜化鐵電體研究獲新進展

製冷技術在現代社會中扮演著越來越重要的角色，如日常溫度控制、食品儲存和工業製造。傳統的製冷技術主要基於蒸氣壓縮迴圈制冷，一方面由於壓縮機的存在導致器件難以微型化，另一方面氟利昂等製冷劑的使用會導致臭氧層破壞等環境問題。基於鐵電材料相變產生的電卡效應(EC)進行製冷作為一種新型的製冷技術，具有易於微型化、高效、環保等優勢，因此有望應用於微電子器件的製冷。到目前為止，已經開發了各種無機鈣鈦礦和有機聚合物鐵電體，如BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3和聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，它們大多數冷卻效能差，驅動電場大，操作溫度遠離室溫，成為其實際應用的潛在瓶頸。因此，迫切需要開發新型能夠在室溫附近產生巨大的電卡效應的鐵電材料。

圖：具有一級相變的層狀雜化鈣鈦礦鐵電體展現室溫巨電卡效應

近些年，有機-無機雜化鈣鈦礦家族成為最活躍的研究領域之一，其在光、電、磁、發光及光伏器件中具有廣闊的應用潛力。結構上，有機和無機成分的結合使雜化鈣鈦礦具有豐富的結構可設計性和化學多樣性，為鐵電材料的結構設計和探索提供了理想的平臺。更重要的是，無機鈣鈦礦框架之間的動態有機陽離子提供了很大程度的分子運動自由，能驅動產生大熵變的多重有序-無序相變。優異的結構多樣性、大的熱交換能力和豐富的物理效能，使得雜化鈣鈦礦在高效能室溫電卡製冷方面具有潛在的價值。

中科院福建物構所結構化學國家重點實驗室“無機光電功能晶體材料”羅軍華研究員團隊，在雜化鈣鈦礦鐵電材料[(CH3)2CHCH2NH3]2PbCl4中發現了室溫附近的巨電卡效應。該材料在室溫附近（302 K）時表現出劇烈的一級鐵電相變，具有顯著的自發極化(>4.8 μC/cm2)和相對較小的矯頑電場(<15 kV/cm)。更重要的是，室溫下，在較小的驅動電場作用下，實現了25.64 J/kg/K的等溫熵變和11.06 K的絕熱溫度變化，從而獲得優異的電卡效應和製冷效率，單位電場作用下等溫熵變和絕熱溫度變化分別達到1.15 J？cm/kg/K/kV 和430 mK？cm/kV, 均高於傳統的無機和高分子鐵電材料。這項工作不僅為雜化鈣鈦礦鐵電體的設計提供了有效的方法，同時也為室溫固態製冷提供了一類潛在的具有優異電卡效應的候選材料，相關研究結果以通訊的形式發表在《自然通訊》(Nat. Commun.,2021, DOI:10.1038/s41467-021-25644-x）上，副研究員劉希濤為該論文的第一作者。

論文連結：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25644-x

4、非鉛鈣鈦礦異質結應用於自驅動X射線研究獲進展

X射線探測器是一種將高能量X射線轉換為可供記錄的電訊號的裝置，其在醫療診斷、安檢、環境監測等領域有著廣闊的應用。近年來，金屬鹵化物雜化鈣鈦礦材料在X射線探測領域受到了廣泛關注。然而，大部分用於X射線探測的鈣鈦礦異質結材料的都含有毒的金屬元素鉛。因此，在保證良好的X射線響應的前提下，急需發展環境友好的新型鈣鈦礦異質結材料。

圖：外延生長非鉛雙金屬雜化鈣鈦異質結晶實現自驅動X射線探測

在前期工作基礎上（Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwab044; ACS Cent. Sci. 2021, 7, 1261），中科院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室“無機光電功能晶體材料”羅軍華研究員團隊提出了一種原位外延的生長方法，化學設計並生長出一類新型的二維/三維非鉛雙金屬雜化鈣鈦礦異質結晶體材料，(BA)2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6 (BA = 正丁基銨)，並首次利用這一材料體系實現有效自驅動X射線探測。研究結果表明：1）非鉛雜化鈣鈦礦晶體異質結的構築可以有效地整合二維、三維雙金屬雜化鈣鈦礦的各自特性。所獲得的異質結晶體材料不僅具有三維材料優異的X射線響應，包括大的μτ乘積、高光生載流子濃度和高載流子遷移率；而且表現出二維材料的高穩定性。2）進一步，由於(BA)2CsAgBiBr7與Cs2AgBiBr6兩相間的有效電荷傳輸作用，在異晶介面處產生了強內建電場。該內建電場使得器件能在零偏壓下工作的同時促進光生載流子的有效分離。綜合以上優勢，基於該非鉛雙金屬異質結晶體材料的自驅動X射線探測器表現出優異的X射線響應，其靈敏度高達206 μC Gy-1cm-2。相關結果以“In-Situ Epitaxy Growth of Centimeter-Sized Lead-Free (BA)2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6 Heterocrystals for Self-Driven X-Ray Detection”為題發表在《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI：10.1021/jacs.1c08959）。該論文的第一作者為國科大博士研究生張馨元。

論文連結：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08959