1.研究背景——質子交換膜燃料電池
近幾十年來，化石能源的大量消耗帶來了全球氣候變化、空氣汙染物濃度增高等環境問題。開發和利用高能量密度、來源廣泛的清潔可再生氫能具有重要意義。將氫能轉化成電能是氫能技術應用最重要的方面，而以氫為燃料的燃料電池更是符合時代發展的產物。燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的裝置，在各種燃料電池技術中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)由於低排放或零排放、啟動方便、比功率大、操作溫度低(50-80 °C)、無電解質流失、水易排除、使用壽命長等特點，顯示出強大的應用前景[1]。但是PEMFC的燃料是氫氣，其作為一種易燃易爆、洩露時不易被察覺的氣體，在大規模使用上需要解決氫氣的儲存、運輸的安全問題。然而，無論是液體有機燃料重整、天然氣重整或部分氧化，富氫氣流中仍含有少量的CO（0.5–1.0 vol%）。而PEMFC是以Pt為電極催化劑，Pt電極對CO有極高的敏感性，當CO的濃度超過10ppm時，就會毒害鉑陽極並削弱質子交換膜燃料電池的效率[2]。因而解決脫除富氫氣中CO這一問題對於推進PEMFC的世界應用具有重大的意義，在脫除富氫氣中CO的手段中，CO選擇性氧化法被認為是將富氫氣中的CO的濃度降到10ppm以下最有效和最經濟的方法[3]。
2. CO選擇性氧化研究概述
在CO氧化反應過程中，氧化鈰因為具有較好的氧化還原能力和獨特的電子結構，是CO+O2=CO2反應中最常用的催化劑之一。但是隨著環保要求的逐漸提高，純相的氧化鈰很難滿足實際的應用要求。因此，大量的科學實驗探索如何進一步提升氧化鈰的催化效果，以實現低溫反應高效轉化。目前而言，改進鈰基奈米材料主要有以下兩種策略：一、透過引入貴金屬或過渡金屬，對氧化鈰進行改性，利用活潑金屬與氧化鈰產生的協同效應，增加活性位點的數量，降低CO完全轉化溫度[4, 5]。二、調控氧化鈰的形貌，不同形貌的催化劑暴露的晶面活性也不盡相同[6, 7]。
2.1提高Ce催化劑催化效率
2.1.1貴金屬/過渡金屬改性
貴金屬（金、鉑等）可以在低溫下表現出高活性，在潮溼條件下表現出顯著的穩定性。貴金屬和可還原載體（CeO2、FeOx等）之間強烈的電子-金屬-載體相互作用提供了協同效應，以提高其CO氧化效能，這是因為載體能夠提供活性氧物種，並且提高了抗高分散金屬燒結的能力。
Li等[8]用氫熱預處理啟用PN-CeO2（命名為Pt1/PN-CeO2）上原子分散的Pt在低溫下的CO氧化能力，這導致在Pt1/PN-CeO2中原位形成孤立的PtCe雙金屬位點作為新的表面活性中心。並透過原位實驗發現，原位熱還原後形成的Pt1/PN-CeO2的孤立PtCe雙金屬位可以部分保留並再氧化為Pt–O–Ce。因此當CO吸附在催化劑上時，可以有效地催化氧化CO，且具有較高的活性。Hyunwoo Ha等[9]通過幾種溶液化學方法制備了高活性、低載金的CeO2奈米顆粒催化劑，並對其在低溫CO氧化中的應用進行了研究。透過X射線衍射、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜和紫外光譜對CeO2奈米顆粒和由此產生的Au/CeO2催化劑的結構進行了表徵。CeO2載體的表面積為120 m2/g，粒徑範圍為9至15 nm。顆粒的大表面積和精細尺寸允許金物種在CeO2載體上高度分散。對於負載量為0.52 wt%的Au催化劑，其在低溫下具有高效的催化活性，在20°C時可以將CO完全氧化為CO2。Au/CeO2催化劑中存在的化學物種為Au0、Au+和Au3+，其中Au+為主要活性物種。在催化反應過程中，Au3+可能被還原為Au+，從而促進了CO的催化氧化。
然而雖然貴金屬催化劑可以在CO選擇性氧化反應中擁有較好的效果，但由於其資源稀缺、價格昂貴等特點並不適用於實際應用[10]。可以為了降低催化劑的成本，尋找更廉價、並備具高選擇性和穩定性的非貴金屬催化劑來代替貴金屬催化劑，成為了富氫氣中 CO 選擇性氧化研究領域的熱點之一。在非貴金屬催化劑中，Cu-Ce 催化劑是取代貴金屬催化劑成為CO選擇性氧化應用研究最熱點的催化體系之一。
Jia課題組[11]選擇負載銅對氧化鈰進行表面改性，利用沉澱沉積法制備了一系列不同Cu負載量的Cu-CeO 催化劑，並探究了Cu負載量對CO 優先氧化的催化反應的影響，透過H2-TPR和XAFS表徵手段推斷出表面高度分散的CuO。團簇和Cu-O-Ce結構可極大地提高Cu-CeO催化劑的催化活性。
2.1.2調控形貌
晶面的不同氧化鈰的不同晶面具有不同的氧空位形成能和表面能，因此各個晶面的催化活性也不盡相同。Wu等人[11]利用水熱法制備了三種形貌的氧化鈰奈米晶：棒狀( {110)}+{100} ) ，立方塊{100}，和八面體{111)。研究結果發現在CO轉換方面，棒狀形貌的氧化鈰奈米晶因為具有最低的氧空位形成能，其表面可以形成更多的氧缺陷，這些氧缺陷作為活性位點能夠快速吸附氧氣，因此(110)晶面的催化活性最強，(100)晶面次之。而(111)晶面氧空位形成能最高，表面能最低，惰性最強，因此在催化過程中效果最差。
氧化鈰的不同形貌因為暴露表面的活性不同，所以對CO催化氧化呈現出了不同的催化效果。除此之外，氧化鈰的晶面效應還會對外來金屬的負載或摻雜產生影響，因此鈰基複合催化劑的形貌調控也十分重要。Singhania等人[12]為了研究氧化鈰的不同晶面對負載的貴金屬是否會有不同的影響，製備了納米棒、立方塊、八面體三種形貌的氧化鈰基底，再用超快微波輔助法負載上貴金屬鉑顆粒。研究結果表明，相較於其他晶面，奈米棒暴露的(110)晶面對鉑顆粒具有最強的穩定作用，使其不易遷移聚集，在催化過程中保持均勻、分散的狀態錨定在載體表面，因此棒狀的Pt/CeO2複合催化劑完成CO催化氧化的反應速率最快轉化溫度最低。
改變載體的形狀同樣能對催化劑的催化效能產生影響[13]。Han等[14]透過沉澱法將銅負載於不同形狀的CeO2載體上(棒狀CO選擇性氧化反應活性。透過 XPS 表徵發現各催化劑表面的銅含量差異明顯，Cu/CeO2(八面體)上銅物種最多。Cu/CeO2(棒狀)中的銅離子最大程度地遷移進了體相氧化鈰。在反應溫度低於140°C時，Cu/CeO2(八面體)表現出了最好的催化活性。可是在高溫反應時，Cu/CeO2(棒狀)的 CO 轉化率比 Cu/CeO2(八面體)的要高。在反應 100 小時後，Cu/CeO2(八面體)催化劑的活性依然沒有下降，而另外兩種催化劑的活性分別降低了 13 %和32 %。Zou[15]等也將 Cu負載於不同形狀(棒狀型、球型、立方體型和正八面體型)的氧化鈰載體上，並將它們作為 CO 選擇性氧化的催化劑在富氫氣中實驗其活性。透過各種表徵技術分析各不同形狀氧化鈰為載體的催化劑表面結構、組成和氧化還原性質，特別是活性物種。根據四種載體暴露{111}、{110}和{100}面情況，球型 CeO2 具有更高的{111}比值，可以形成更多的還原性銅和活性氧物種。且經過表徵分析發現，活性氧物種才是CO選擇性氧化反應的決定性因素，而不是Cu+。催化效能依次為球＞棒＞八面體＞立方體。
3催化劑製備方法
催化劑整個製作過程中會涉及到很多的流程以及工藝等，受到很多因素的影響，製備合成的過程中的任何因素、步驟都有可能對所製備的催化劑的結構以及效能產生非常大的影響，且各因素之間都相互關聯。
沉積沉澱法是先將載體加入到含有活性組分的溶液中一段時間後，再加入合適的沉澱劑，使活性組分沉澱到載體的內孔和表面上。在製備過程中，需要嚴格控制反應物的濃度、反應的溫度、溶液的pH值等等，從而得到表面高度分散的負載型催化劑。Zhang等人[16]先將水熱法合成的氧化鈰奈米棒放進HAuCl4溶液中，室溫下攪拌一小時，再加入適量的尿素在80℃下繼續攪拌兩小時。待降至室溫後再加入NaBH4溶液繼續攪拌一小時將金離子還原成金單質，最後離心乾燥焙燒即可得到高催化活性的Au/CeO2催化劑。Wu等人[17]利用沉積沉澱法將貴金屬鈀負載到四種不同的載體上，並對比了四種材料的催化效能，其中氧化鈰負載鈀的催化效果最優秀。透過表徵手段研究發現，氧化鈰基底上鈀顆粒的分散程度最高，因此具有最高的活性和最強的穩定性。
離子交換法是透過在合適的溶劑中進行離子交換，使活性組分與載體表面的離子對調，然後，透過洗滌、乾燥、焙燒等可以得到具有高分散性和高活性的複合型催化劑。Xiong等人[18]透過離子交換和磷化處理成功合成了CeO2-CoP-C催化劑，將事先合成的金屬有機框架ZIF-8與硝酸鈰、硝酸鈷共同溶於甲醇中，在室溫下攪拌三小時，使ZIF-8中的鋅離子被鈰離子和鈷離子取代，充分完成離子交換。再經乾燥、碳化、磷化過程，即可得到孔隙率高、電子傳導速率快的CeO2-CoP-C複合奈米材料。
化活性位點減少，一定程度上導致催化活性下降。
Guo等[19]採用水熱法制備 Cu-Ce催化劑，控制不同的水熱處理時間(7、15、24、48 h)製備得到一系列不同結構尺寸的 CeO2奈米棒，利用乙醇-熱法將銅氧化物在不同水熱時間製備的 CeO2奈米棒上高度分散，建立了 Cu-Ce 相互作用的結構。CuCe-48h 樣品表現出更佳的催化效能，其完全轉化溫度視窗為 90~130 °C，反應溫度 ≤ 110 ℃時，其選擇性都是100 %。延長 CeO2製備的水熱時間提高了樣品的儲氧能力，從而促進表面強結合 Cu-[Ox]-Ce 介面產生，增強了 Cu-Ce 間的相互協同作用，提高了催化劑在 CO 選擇性氧化中的催化活性。
4結論
進 Cu-Ce 催化劑在 CO 選擇性氧化反應中的活性效能，是一直以來的研究手段，並取得了實質性的進展。透過這些不同的方式製備出的 Cu-Ce 催化劑，會得到不一樣的形態結構、催化劑表面銅種類和含量不一，活性組分與氧化鈰載體之間的相互作用強弱程度也將受到影響，各催化劑活性反應的中心位點不一。本文總結了影響 Cu-Ce 催化劑效能的各種因素，綜述了導致其催化劑活性效能差異的原因在於各催化劑表面活性銅的種類以及其與氧化鈰之間的關係，並概括了近幾年比較典型的穩定性實驗研究結果。迄今為止，Cu-Ce 催化劑在 CO 選擇性氧化中的研究已經逐漸成熟，並表現出了較好的催化效能，但是仍然存在相應的問題需要研究者在設計和最佳化 Cu-Ce 催化材料方面做大量的工作。一方面是 CO 完全轉化視窗溫度還需進一步降低和擴寬，另一方面是銅鈰催化劑的反應活性位點的進一步研究。可以透過各種改性方式，如設計合成新型別的 Cu-Ce 催化劑產生更多的活性位點，提高活性面和活性物質的量；在提高催化劑催化 CO 轉化效率的同時，進一步闡明與補充 Cu、Ce各物種之間在反應中的主次地位和內在聯絡，在催化機理方面進行更深入的探索研究。希望可以透過本文促進 CO 選擇性催化氧化銅鈰催化劑的應用研究，為其製備出更優質的催化材料與
在燃料電池中的實際應用提供一定理論依據。
