亞穩態Dion-Jacobson二維結構提升鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性
文章出處：Fei Zhang, So Yeon Park, Canglang Yao, Haipeng Lu, Sean P. Dunfield, Chuanxiao Xiao, Soňa Uličná, Xiaoming Zhao, Linze Du Hill, Xihan Chen, Xiaoming Wang, Laura E. Mundt, Kevin H. Stone, Laura T. Schelhas, Glenn Teeter, Sean Parkin, Erin L. Ratcliff, Yueh-Lin Loo, Joseph J. Berry, Matthew C. Beard, Yanfa Yan, Bryon W. Larson, Kai Zhu. Metastable Dion-Jacobson 2D structure enables efficient and stable perovskite solar cells. Science 2022, 375, 71-76.
摘要：三維有機-無機鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效能可以透過二維層狀鈣鈦礦表面處理來增強，這種層狀鈣鈦礦具有高效的電荷傳輸。作者最大化了亞穩態Dion-Jacobson (DJ)二維鈣鈦礦層間的空穴輸運，調整了非對稱大體積有機分子的定向排列。空穴輸運的能量勢壘降低後，平面外輸運率提高了4-5倍，二維PSC的功率轉換效率(PCE)為4.9%。在亞穩態DJ二維表面層中，3種常見的三維PSCs的PCE增強約12-16%，可達24.7%左右。對於三陽離子混合鹵化物PSC，在約40 oC的N2下，在1個sun下操作1000小時後，90%的初始PCE得以保持。
鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)是一種很有前途的光伏(PV)技術，其認證的功率轉換效率(PCE)高達25.5%。儘管PSCs具有高效能，但裝置的穩定性阻礙了其商業化程序。改善器件穩定性的措施包括缺陷鈍化、接觸層修飾和封裝。二維鈣鈦礦作為介面修飾層在解決表面缺陷方面具有很大的潛力，特別是在提高PSCs的穩定性和效率方面。基於苯乙銨(PEA+)或丁銨(BA+)等大型陽離子的Ruddlesden-Popper (RP)二維層狀鈣鈦礦被廣泛應用於三維鈣鈦礦薄膜的表面，以降低缺陷密度和提高器件穩定性。這種體積龐大的有機陽離子通常會自組裝成一個屏障層，以防止表面水的吸附或進入。然而，體積較大的基於陽離子的二維結構通常表現為各向同性和較差的電荷在有機層中的傳輸，並且容易形成電荷提取勢壘，從而抑制器件的高效執行。
作者展示了一種合理的設計策略，以亞穩態Dion-Jacobson (DJ)二維鈣鈦礦面層為基礎，透過使用非對稱的大體積有機分子，降低了輸運勢壘，最大限度地實現離面空穴輸運，從而實現高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池。圖1展示了作者在二維鈣鈦礦中最大化面外電荷傳輸的總體設計策略。由於自由電子和空穴分別位於[PbI6]平面的導帶最小值(CBM)和價帶最大值(VBM)，並且由於兩個相鄰的[PbI6]平面之間的距離很長，所以面外電荷傳輸必須穿過龐大的陽離子有機層。因此，主要受到兩個因素的限制：(1) 有機層內載流子遷移率低，(2) [PbI6]平面與體積較大的有機陽離子之間的勢壘。為了緩解第一個限制，基於短的單層二價有機銨陽離子的DJ二維結構普遍優於基於雙層一價有機銨陽離子的RP二維結構。為了緩解第二個限制因素，需要最佳化[PbI6]平面與龐大的陽離子有機層之間的能帶偏移。
[PbI6]平面與有機陽離子之間的耦合(相互作用)是透過氫鍵作用實現的，鍵合強度的變化會影響能帶偏移量。對於較弱的氫鍵結構，體積較大的有機層的鍵態通常處於較高的能量位置，這使它們更接近[PbI6]平面的VBM (圖1A)。這種效應導致了[PbI6]無機平面與有機陽離子之間空穴傳輸的能帶偏移或勢壘減小。由於Pb 6p軌道的自旋軌道耦合，有機層的反鍵態比[PbI6]平面的CBM高得多。因此，具有較弱氫鍵的DJ結構可以改善空穴輸運。然而，一個較弱的氫鍵結構通常意味著一個較不穩定的結構。因此，帶有短陽離子有機層的亞穩態DJ二維結構在理論上可以促進離平面傳輸。
在DJ二維結構中誘導理想的亞穩態氫鍵基序的一個合理策略是使用不對稱二銨離子來代替對稱直鏈二價離子。例如，N,N-二甲基-1,3-丙烷二銨鹽(DMePDA2+)和1,4-丁烷二銨鹽(BDA2+)都能形成DJ二維結構，且層間距離較短。BDA2+是對稱的，在丁基(C4)鏈上有兩個末端的伯銨離子，而DMePDA2+是不對稱的，在丙基(C3)鏈的一端有一個伯銨離子，在丙基(C3)鏈的另一端有一個二甲基取代的叔銨離子。DMePDA2+分子的“頭或尾”氫鍵選項是不對稱的，導致相鄰分子可能存在不同的相對方向，而在[PbI6]平面內可能存在的不同氫鍵相互作用可導致二維結構中穩定和亞穩態能量的晶型(圖1B)。相鄰DMePDA2+陽離子的交替相對頭尾排列(最穩定的取向構型)比其它取向排列對整體結構弛豫提供了更大的補償。相比之下，對稱的BDA2+分子只有一種可能的取向構型(圖1B)，不能形成亞穩態型。
作者進一步研究了BDAI2和DMePDAI2的單晶二維DJ結構，並進行第一性原理計算來驗證作者的設計策略。作者發現1,3-丙烷二碘二銨(PDAI2) (通常被認為是形成DJ二維鈣鈦礦的最短二胺)將Pb-I模板化成非鈣鈦礦結構(經驗公式：(PDAPbI4)15·[PDAI2])。因此，BDA2+代表了形成碘基二維DJ結構(BDAPbI4)的最短線性烷基鏈二胺。基於C3的DMePDAI2，在PDA的一側附著兩個甲基，可以形成具有兩種形態的二維DJ結構，作者分別稱之為DMePDAPbI4-1和DMePDAPbI4-2。
作者生長了DMePDAPbI4-1單晶，該單晶基於最穩定的DMePDA2+取向排列，從濃氫碘酸溶液中使用緩慢結晶過程，這與作者之前的報告相適應，並與之前的理論預測相一致。相比之下，基於亞穩態取向排列的DMePDAPbI4-2單晶是透過快速冷卻或反溶劑淬滅形成的，這兩種單晶生長過程都是快速結晶過程。與DMePDAPbI4-1相比，DMePDAPbI4-2的發射波長紅移約25 nm，這與相應的吸收資料一致。這些二維結構的平均層間距離(約10.10-10.39 Å)相當，其中BDAPbI4最短。這三種單晶結構對應的氫鍵構型與圖1B的分析一致。
作者透過密度泛函理論(DFT)計算確定了設計策略。作者利用遮蔽的雜化官能團和範德華(vdW)相互作用(HSE+vdW)計算了有機分子的效應。DMePDAPbI4-2結構確實不如DMePDAPbI4-1結構穩定。從有機陽離子的總態密度(DOSs) (C、N、H原子態之和)可以看出BDAPbI4、DMePDAPbI4-1和DMePDAPbI4-2中有機陽離子的能級差異(圖1C)。BDAPbI4中BDA2+陽離子的總DOS比DMePDAPbI4-1中DMePDA2+陽離子的總DOS能量低(離VBM遠)，而DMePDAPbI4-2中DMePDA2+陽離子的總DOS能量又比DMePDAPbI4-2中DMePDA2+陽離子的總DOS能量低。因此，作者預期相比於BDAPbI4，DMePDAPbI4-2的平面外孔傳輸將得到提升。
圖1
標準溶液沉積的鈣鈦礦膜快速生長條件也導致了亞穩態比DMePDAPbI4-2結構的形成。透過旋塗法制備的DMePDAPbI4薄膜的XRD譜圖如圖2A所示。透過對DMePDAPbI4-1和DMePDAPbI4-2單晶樣品的粉末XRD譜圖進行測試，以及計算出的粉末XRD譜圖進行對比，如圖2A所示，可以看出這兩種單晶的XRD譜圖存在差異。薄膜樣品的XRD譜圖與DMePDAPbI4-2結構相吻合。亞穩態的多型性並不意味著它在合成或環境條件下是不穩定的。多晶之間的相變需要烷基鏈180o的旋轉，這是非常不利的(圖2B)。各種薄膜生長條件的溶液都形成了DMePDAPbI4-2薄膜。
為了驗證作者的假設，即來自非對稱體積龐大的有機陽離子層的能量壘降低可以促進無機[PbI6]層之間的電荷傳輸，作者沿著非平面方向進行了時間分辨微波電導率(TRMC)測試。在圖2C中，作者比較了幾個n = 1的二維鈣鈦礦薄膜的歸一化TRMC結果，這些薄膜由器件中測試的相應的內部電荷量子產額校準。DMePDAPbI4 (或更具體地說，DMePDAPbI4-2)的離面傳輸速度比BDAPbI4快4-5倍，儘管層間距離略長。空間電荷限制電流(SCLC)測試結果進一步驗證了DMePDAPbI4-2結構比DMePDAPbI4-1結構具有更快的面外空穴傳輸。這些結果證實了降低能量勢壘對改善艙外電荷傳輸的作用。兩種二維DJ結構(DMePDAPbI4和BDAPbI4)的離平面傳輸速度快於兩種二維RP結構(BA2PbI4和PEA2PbI4)。基於相應的n = 1的二維結構，這些TRMC結果與PSCs的電流密度-電壓(J-V)結果一致(圖2D)。基於DMePDAPbI4的PSC達到了4.90%(正向掃描)和4.33%(反向掃描)，這是迄今為止在任何n = 1的二維碘化鉛基PSCs中獲得的最高的PCE值，相應的外量子效率(EQE)譜圖如圖所示。
圖2
使用二維繫統鈍化缺陷和提高效能最近已被用於大量多晶矽光伏技術。透過使用DMePDAPbI4作為表面層來提高三維鈣鈦礦吸收劑的質量，作者驗證了這種亞穩態設計模式的影響。作者將相應體積龐大的有機鹵化物鹽在異丙醇(IPA)溶液中旋轉塗覆在三維鈣鈦礦吸收層的頂部。將DMePDAI2/IPA溶液包覆在(FAPbI3)0.85(MAPbI2Br)0.1(CsPbI3)0.05 (或FA0.85MA0.1Cs0.05PbI2.9Br0.1)上，然後焙燒，其中FA為甲醯胺，MA為甲基銨。薄膜XRD結果表明DMePDAPbI4-2結構的形成，DMePDAPbI4-2的小角XRD衍射特徵峰約為8.5o，而DMePDAPbI4-1的小角XRD衍射特徵峰約為8.7o (圖3A)。
作者還檢測了Cs0.05FA0.95PbI3、(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05和FAPbI3這三種常見鈣鈦礦組成的二維結構。對於這些組分，(002)、(004)和(006)處的特徵峰與DMePDAPbI4-2匹配良好，而DMePDAPbI4-1光譜中沒有這些特徵峰。最後，利用掠射廣角X射線散射(GIWAXS)測試進一步證實了薄膜XRD結果中與二維結構相關的低角度衍射峰。從二維表面層拓撲結構和覆蓋範圍來看，掃描電子顯微鏡(SEM)的測試結果表明，處理誘導形成了一層較薄的表觀晶粒尺寸較小的表面層。導電原子力顯微鏡(c-AFM)的測試結果表明，經過處理的薄膜的電流比對照組薄膜的電流均勻且低得多，這與三維鈣鈦礦層蓋層的形成是一致的。
為了進一步瞭解修飾後的DMePDAI2如何影響鈣鈦礦薄膜的光電效能，作者對這些樣品進行了穩態光致發光(PL)、時間分辨光致發光(TRPL)和TRMC研究。DMePDAI2處理提高了發光強度，延長了TRPL壽命，提高了TRMC遷移率和壽命，這與改善的表面性能一致。此外，紫外光電子能譜(UPS)測試結果表明，二維表面處理改善了鈣鈦礦從三維面層到二維面層的空穴傳輸的能量。
採用X射線光電子能譜(XPS)研究了DMePDAI2處理對鈣鈦礦表面化學性質的影響。在樣品表面確定的關鍵元素的歸一化核水平也包括在內。大多數核心層的光譜形狀顯示兩個樣品之間的變化很小，表明相似的鍵合環境，但表面處理引起了C 1s和N 1s核心水平的變化。作者使用約束擬合程式擬合核心水平(圖3B-3E)。對照樣品有一個N 1s區，其相對峰面積主要由一個C=NH2+ (FA)峰(約401 eV)控制，該峰的肩部較小，結合能較高(約403 eV)，對應於C-NH3 (MA)。DMePDAI2處理增加了C-NH3峰的面積，並在較低的結合能下增加了兩個峰，與C-NH3峰(約400 eV)和DMePDAI2中的叔胺峰(約398 eV)一致。與此同時，C 1s譜的特徵也發生了再分佈，主要表現為C-C或C-H (約285 eV)、N-CH3 (約287 eV)、HC(NH2)2 (約289 eV)和C-O或C=O鍵(約290 eV)。表面處理降低了FA表面上HC(NH2)2鍵的濃度，同時增加了N-CH3鍵和C-C或C-H鍵的數量。此外，XPS顯示，表面處理增加了表面鹵化物的數量，對照組的鹵素-鉛比值約為2.6，而經過了DMePDAI2處理的膜的鹵素-鉛比值為3.1。總的來說，這些結果表明，新增劑的有機和鹵化物成分都融入到處理過的薄膜的頂表面。未配位的鉛會引起表面上的給體缺陷，導致能帶向下彎曲，複合中心增加，因此表面處理後形成二維介面組分所導致的鹵素-鉛比值的增加與缺陷表面的減少是一致的。
圖3
透過使用標準的n-i-p器件結構，即玻璃/FTO/電子傳輸層(ETL)/鈣鈦礦/空穴傳輸層(HTL)/Au，製備PSCs，研究了DMePDAI2表面處理對光伏效能的影響，其中ETL是TiO2或SnO2，HTL是spiro-OMeTAD。器件典型截面SEM影象如圖所示。在圖4A中，作者比較了三陽離子混合鹵化物FA0.85MA0.1Cs0.05PbI2.9Br0.1在模擬100 mW·cm-2空氣質量係數(AM) 1.5G光照條件下，無DMePDAI2處理和有DMePDAI2處理下PSCs的J-V曲線(表1)。經過表面處理後，器件的PCE從正向掃描的20.9%增加到24.0%，從反向掃描的20.4%增加到23.7%。基於開爾文橫截面探針力顯微鏡(KPFM)測試，PCE的改進也與更好的鈣鈦礦-HTL結一致。DMePDAI2表面處理的最佳濃度為0.5 mg·ml-1。
除了三陽離子混合鹵化物鈣鈦礦FA0.85MA0.1Cs0.05PbI2.9Br0.1，作者還研究了DMePDAI2表面處理對雙陽離子混合鹵化物鈣鈦礦(FA0.97MA0.03PbI2.91Br0.09)和單陽離子單鹵化物鈣鈦礦(MAPbI3)基PSCs的影響，分別使用SnO2和TiO2的ETL，並發現兩種鈣鈦礦的PCE都有所改善(圖4B和4C)。值得注意的是，基於FA0.97MA0.03PbI2.91Br0.09的PSCs，其PCE從正向掃描的22.0%提高到24.7%，從反向掃描的21.8%提高到24.5%，短路電流密度(Jsc) = 25 mA·cm-2，與EQE譜一致。對於這三種鈣鈦礦，基於對照組和DMePDAI2改性鈣鈦礦薄膜的PSCs穩定功率輸出(SPOs)與J-V測試值匹配良好(圖4A-4C和表1)。在統計比較的基礎上，三種鈣鈦礦的PCE的改進是可重複的。對於RP或DJ二維鈣鈦礦，經過這種處理的器件也表現出比基於類似長度的體相有機鹽的其它表面處理器件更高的PCE。
圖4
最後，作者按照ISOS-L-1穩定性協議，在N2中及約40 oC的條件下，使用最大功率點(MPP)跟蹤，檢查了未封裝的FA0.85MA0.1Cs0.05PbI2.9Br0.1的PSCs的執行穩定性。DMePDAI2改良的PSC (圖4D)在連續執行1000小時後，相對效率僅下降10%，而對照組裝置的PCE下降了約43%。當裝置在高溼度(> 85%的相對溼度)或高溫(85 oC)條件下進行測試時，。DMePDAI2表面處理的穩定性也得到了改善。這些結果表明，DMePDAI2改性形成二維DJ相面層是提高PSC效能的一種普遍方法。作者利用基於非對稱大體積有機分子的氫鍵調諧的亞穩態二維DJ結構，為鈣鈦礦介面工程提供了一個很有前途的化學設計元素，可以提高PSC的效率和穩定性。
表1
