1、摘要
採用熔融共混法制備了聚丙烯(PP)／磷酸鋯(0ZrP)膨脹型阻燃材料，熱重分析表明新增OZrP的阻燃體系成炭量有所增加。當PP基體中含有25％膨脹型阻燃劑(IFR)時，複合材料的氧指數為33，垂直燃燒測試為UL-94 v-1級別，當保持新增劑總量不變時，新增3％OZrP到PP／IFR體系中，氧指數增加到37，垂直燃燒達到V-0級別。IFR與OZrP間存在協效作用，合適的新增比例有利於提高複合材料的阻燃效能。
2、背景
PP是五大通用塑膠之一，但由於其容易燃燒，且燃燒速率快，並伴有熔滴現象，容易引起火災，故賦予其阻燃效能是十分重要和必要的。早期的阻燃方法是在PP中新增含滷阻燃劑(如十溴二苯醚(DBDPO、八溴醚(TBAB)等)，但新增含滷阻燃劑製成的阻燃PP在燃燒發揮效能的同時會釋放出汙染環境、有害人體健康的煙和腐蝕性氣體，這些腐蝕性氣體對建築物及裝置的破壞甚至超過火災本身。所以無滷阻燃改性PP成為近年來研究和開發的熱點。研究表明，PP燃燒後的成炭量幾乎為零，對PP進行成炭阻燃最簡單的方法是新增成炭阻燃劑。而提高PP燃燒時的成炭量和成炭效率是提高PP阻燃效能的關鍵。催化成炭阻燃體系被認為是最有實用前景的幾種高效阻燃體系之一。Lewin 等認為金屬氧化物與APP／PER阻燃劑在膨脹型阻燃PP中顯示出良好的阻燃協效作用，可顯著提高材料的阻燃性。加入金屬氧化物後，材料的熱氧化降解發生改變，提高PP燃燒後的成炭率，形成穩定的保護炭層，是提高材料阻燃效能的主要原因。孔慶紅等發現PP／(ATH，2％(質量分數，下同)Fe-OMTfe-zn)奈米複合材料燃燒後發泡明顯，並形成膨脹炭層。
本實驗採用熔融共混法制備出膨脹型阻燃聚丙烯／磷酸鋯(PP／(IFR，OZrP))複合材料，詳細研究了其熱穩定性和阻燃效能，並結合炭化產物的高分辯電鏡和拉曼光譜分析，初步討論了阻燃協效機理。結果表明,OZrP的加入不僅能促進PP在燃燒過程中自身成炭，形成石墨結構以提高聚合物的阻燃效能，而且在PP／IFR阻燃體系中能起到協效阻燃的作用。
3、實驗
3.1、實驗原料：
聚丙烯(PP F40l，均聚)；
接枝PP(MAPP)；
有機改性曠磷酸鋯(OZrP)，綿竹耀隆化工有限公司磷酸鋯改性；
膨脹性阻燃劑(IFR)，外觀為白色固體粉末。
3.2、PP／(IFR，OZrP)奈米複合材料典型樣品製備：
實驗所用的PP、MAPP、IFR和OZrP均經100℃乾燥12h以上，然後按一定比例混合，在特定的溫度條件下，採用小型密煉機熔融共混，最後在平板硫化機上壓制成形備用。
採用STA 409C熱重分析儀進行熱失重分析(TGA)，實驗時使用空氣氣氛，升溫速率10ºC／min。按ASTM 13635—77標準，採用CZF-3型水平垂直燃燒測定儀進行垂直燃燒試驗(UL-94測試)。按ASTMD2863—77標準，採用HC一2型氧指數儀測試極限氧指數(LOI)。採用JEOL 2010高分辨透射電鏡(HRTEM，加速電壓200kV)表徵炭化產物的結構。採用RAMANLOG 6(SPEX一1403)Laser Raman spectrometer在室溫下進行拉曼光譜分析試驗。鐳射源是514．5nm氬氣。
表1列出了實驗用樣品的組成，其中聚合物基體中含有10％的MAPP。
4、結果與討論
4.1 PP／(IFR，OZrP)複合材料的熱效能
熱重分析法是研究聚合物熱解動力學最常用的一種方法。它在可控的程序升溫下研究熱解過程中物質的質量與溫度之間的關係。圖1是PP／(IFR，OZrP)複合材料系列樣品在空氣氣氛下的熱失重曲線。
從圖1中可以明顯看到，PP1(PP／IFR)、PP2(PP／IFR／1％OZrP)和PP3(PP／IFR／2.5％OZrP)的熱穩定性相比於純樣PP的熱穩定性有顯著提高，其中PP2和PP3的熱穩定性比PP1有所降低，但成炭量明顯增加。這可能是因為一方面OZrP的層狀結構在熱降解過程中起到阻隔作用，然而另一方面其層間的季銨鹽又發生Hofman降解，對基體的分解起到了更大的催化作用，同時存在這兩方面的影響時就會出現新增OZrP使PP／IFR體系的分解溫度提前、熱穩定性下降的現象。但隨著新增量的增大，阻燃體系的分解溫度和熱穩定性都呈上升趨勢，原因可能是磷酸鋯片層分散引起的阻隔效果最終佔了上風。從成炭量來看，隨著OZrP新增量的增大，成炭量也有明顯提高。
4.2 PP／(IFR。OZrP)複合材料的燃燒效能及機理
鑑於聚合物材料的熱解過程是火災發生發展的第一階段，故基於聚合物材料熱解過程的研究，對其燃燒效能進行科學評價是材料火災安全性評估的基礎。因此本實驗將極限氧指數(LOI)資料、UL-94測試與熱失重分析結果結合起來，重點研究了PP／IFR／OZrP奈米複合材料的燃燒效能及OZrP與IFR復配協同效應對材料阻燃效能的影響。
PP本身存在易燃、氧指數低、燃燒時成炭率低和滴落嚴重的現象。本實驗指出，不含OZrP但IFR含量達25％的樣品PP1，其LOI為33左右，燃燒時仍有較嚴重的滴落現象，在UL-94垂直燃燒實驗中可以達到V一1級別，燃燒後的殘渣為一些零碎疏鬆的炭。但只要在PP1中再新增1％OZrP(即PP2)，氧指數就可以提高4個單位，達到36。熔融滴落狀況也比PPl有所改善，燃燒後可形成膨脹的炭層。當O)ZrP含量增加到2.5％時(即樣品PP3)，氧指數提高到37，無熔融滴落現象發生，體系可以達到V_0阻燃級別，燃燒後形成膨脹碳層。繼續提高OZrP含量達到5％時(即樣品PP4)，氧指數下降到35，仍無熔融滴落現象，體系為V_0阻燃級別，炭層仍存在膨脹效果，但不如PP3膨脹效果明顯。表2為PP／IFR／OZrP阻燃體系的LOI和垂直燃燒實驗結果。
在燃燒過程中，磷酸鹽本身不燃。並且可增強炭化層強度，使其不易損壞而縮短穩定炭化層形成的時間。進而促進其形成，起到了隔熱隔氧及減緩可燃性氣體逸出的作用。從而降低了熱降解產物的質量損失速率，增強了聚合物的阻燃性。而IFR主要是透過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用，在PP／IFR／OZrP阻燃體系中，二者阻燃成炭過程相互影響。在燃燒過程中除了IFR各成分中發生成炭反應外，OZrP也可催化IFR中的聚磷酸銨(APP)形成橋聯結構，增加APP長鏈的穩定性，減少熱解過程中P-O化合物的揮發，儲存更多的P以促進磷酸化程度及炭渣的形成。OZrP這種促進APP交聯的現象實際上增大了APP的聚合度，使得在高溫分解和燃燒過程中體系的粘度增大，降低了著火表面的火焰蔓延速度，並增強了炭層的阻隔效果。
為了進一步探討OZrP在PP／IFR奈米複合材料中的催化成炭作用，在馬弗爐中進行了該複合材料燃燒過程中的催化成炭實驗。具體制備過程如下：選取阻燃效果最佳的體系樣品PP3約59，放入坩堝並置於馬弗爐中，空氣條件下，在800℃加熱1h之後獲得炭渣。將此炭渣於研缽中研磨後，採用高分辨電鏡(HRTEM)對其進行形貌和結構分析，如圖2所示。經過對晶格條紋的分析，發現該區域同時存在磷酸鹽(Phosphate)、石墨(Graphite)和類石墨(Quasi—graphite)3種結構。石墨位於靠近磷酸鹽的區域，而類石墨存在於稍遠離磷酸鹽的位置，由此推斷磷酸鹽對於炭渣中石墨結構的形成有著催化促進作用。
圖3為炭層石墨結構的拉曼光譜。從圖3中可以觀察到，在1360cm-¹和1604cm-¹附近存在2個明顯的振動峰。據報道，1604cm-¹(G-band)附近的峰對應於石墨六邊形的E2r模式，是石墨片層中sp²雜化狀態下碳的振動產生的，證明存在石墨碳；1360cm-¹(D-band)是無定形碳或玻態的搖擺碳原子振動。本實驗中石墨碳的純度不是很高，這可能與炭渣未經純化，其中還存在一定量的無定形碳有關。但由上述HRTEM和LSR分析證明在PP／IFR／OZrP複合材料燃燒後的炭層中存在石墨炭。
5、結論
(1)、採用熔融共混法制備了PP／(IFR，OZrP)複合材料，熱重分析表明，新增OZrP的PP／IFR阻燃體系成炭量比純PP和PP／IFR體系都有所增加。
(2)、PP／(IFR，OZrP)複合材料的氧指數和垂直燃燒研究表明，當PP基體中含有25％IFR時，複合材料的氧指數為33，垂直燃燒測試為UL-94 V-1級別，當保持新增劑總量不變，新增3％OZrP到PP／IFR體系中，氧指數增加到37，垂直燃燒達到V-0級別。IFR與OZrP間存在協效作用，適當的新增比例有利於提高複合材料的阻燃效能。
(3)、OZrP片層在PP／IFR體系中的分散不僅能起到簡單的片層阻隔作用，而且使PP大分子鏈在其層間儘量伸展。在燃燒過程中，聚合物裂解生成的小分子易於被催化成炭形成高度晶化的炭層，如生成石墨結構，石墨炭層難燃、隔熱、隔氧、易使燃燒自熄。同時OZrP在高溫時可以與IFR中的APP發生反應，生成交聯網路結構。這些磷酸鹽網路結構和炭層的生成進一步阻礙傳質傳熱，有利於提高複合材料的阻燃效能。
