無定形NiSx中不飽和邊緣S對CdS親水性凝膠球析氫活性的影響

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第一作者：張藝鍾

通訊作者：于濤

通訊單位：天津大學

論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121055

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過渡金屬硫化物助催化劑中的不飽和邊緣S位點對光催化分解水析氫過程中的質子和電子富集起著關鍵作用。本文在室溫條件下透過“配體-限域”策略在大孔殼聚糖水凝膠（CHB）中構建了立方相硫化鎘（CdS）-無定形硫化鎳（NiSx）光催化劑-助催劑體系（CHB@CdS-NiSx）。原位生長的NiSx為無定形態，無序鬆散結構和小尺寸特性使NiSx表面擁有大量不飽和邊緣活性S位點，作為活性位點顯著促進了介面析氫反應。此外，NiSx與CdS形成了緊密的介面接觸，有效地加速CdS向NiSx的電子遷移，促進了光生載流子的分離。DFT計算表明，NiSx可以降低水分子解離的活化能，使析氫路徑（H2O→H*→H2）在能量上更可行。本研究工作的非晶化策略為過渡金屬硫化物析氫助催化劑的結構調控提供了新思路。

背景介紹

透過半導體光催化技術將太陽能轉化為氫能被認為是一種有前途儲存太陽能的綠色可持續技術。金屬硫化物半導體具有優異的可見光響應特性和適宜的能帶結構，在光催化分解水析氫領域受到了國內外廣泛的關注。然而，金屬硫化物在析氫過程中的光腐蝕，光生載流子快速複合以及有限的析氫反應位點等問題限制了其析氫活性進一步提升。

本文中作者透過連續兩步吸附-硫化過程在殼聚糖水凝膠球中構建了CdS-NiSx光催化劑-助催化劑體系（CHB@CdS-NiSx）。NiSx以無定形態均勻分散在CdS的表面，形成緊密的介面接觸，加速了光生電子從CdS遷移到NiSx。由於NiSx無序的鬆散結構，提供了大量不飽和邊緣活性S位點，促進了介面析氫反應。最優樣品[email protected]（其中CdS和NiSx有效質量分別為15.80 mg和2.62 mg）析氫速率可達11.88 mmol/h/g，且11次迴圈使用（累計60 h）後仍能保持90%的初始效能。DFT計算表明，NiSx可以降低水解離過程的活化能，促進水的解離並最佳化氫吸附/脫附過程，使其析氫路徑（H2O→H*→H2）在能量上更可行。

圖文解析

圖1.材料製備和表徵：（a）材料製備過程示意圖，（b）系列樣品XRD圖譜，（c）系列樣品FTIR光譜，（d）系列樣品Raman光譜，（e）系列樣品UV-vis DRS以及樣品照片，插圖為(αhν)2 vs. hν曲線

圖2. （a）系列樣品XPS全譜圖，CHB@CdS和[email protected]的（b）S 2p，（c）Cd 3d，（d）Ni 2p XPS窄譜圖，（e）CHB@CdS和[email protected]的EPR譜圖

A．樣品合成

在室溫條件下透過連續兩步“吸附-硫化”過程在大孔殼聚糖水凝膠中限域合成了CHB@CdS-NiSx，多種表徵手段證實CHB@CdS-NiSx中存在殼聚糖、立方相CdS和無定形NiSx，無定形NiSx的存在強化了光催化劑體系對可見光的吸收能力。XPS和EPR進一步揭示了無定形NiSx邊緣存在大量不飽和S位點，這對析氫活性的提升至關重要。

圖3.析氫活性和結構穩定性：（a）Ni與Cd摩爾比對光催化析氫的影響，（b）析氫速率隨Ni與Cd摩爾比的變化圖，內嵌圖為NiSx和其它助催化劑析氫效能的對比，（c）不同單波長下的表觀量子效率，（d）[email protected]迴圈效能穩定性，（e）[email protected]析氫前後FTIR光譜，（f）[email protected]析氫前後XRD圖譜

B．光催化析氫效能

在Na2S-Na2SO3犧牲劑存在的情況下，研究了系列光催化劑CHB@CdS-NiSx的可見光析氫活性。對於不含NiSx的CHB@CdS，析氫效能僅為3.74 mmol/h/g。當存在少量的NiSx時（Ni: Cd = 0.01或0.02），析氫效能發生顯著上升。其中，[email protected]析氫效能最高，可達到11.88 mmol/h/g，這和經典貴金屬Pt作為助催化劑下的效能相當（11.88 mmol/h/g vs. 13.30 mmol/h/g）。此外，對[email protected]進行了累計60 h的11次迴圈效能評估，前7次迴圈利用效能僅下降了3.9%，11次迴圈使用後效能可以維持初始效能的90.0%，表明該光催化劑具有良好的析氫效能穩定性。同時析氫後溶液中Cd2+未檢出，Ni2+濃度為0.014 mg/L（僅佔NiSx總質量的0.16%），證實了[email protected]優異的光穩定性。

圖4. （a）系列樣品的穩態PL譜圖，（b）CHB@CdS和[email protected]瞬態熒光衰減圖，（c）系列樣品的瞬態光電流響應圖，（d）系列樣品的電化學阻抗譜，（e）[email protected]的AFM形貌圖，（f）黑暗條件下[email protected]的開爾文電勢圖，（g）光輻照條件下[email protected]的開爾文電勢圖，（h）黑暗和光照條件下沿指定路徑上的開爾文電勢變化圖

圖5.（a）CdS和（b）NiSx的功函式計算，（c）CdS-NiSx體系載流子遷移和析氫示意圖，（d）殼聚糖、CdS和NiSx吸附水分子最佳化後模型和對應的吸附能，（e）CdS和NiSx析氫路徑的吉布斯自由能變圖，（f）[email protected]的光催化分解水析氫機理示意圖

C．光催化析氫機理研究

電化學測試和熒光發射譜結果表明，NiSx促進了CdS光生載流子的分離，進一步利用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）獲取了光照前後原位表面光電壓影象，進一步直觀揭示了光催化過程中光生電子從CdS向NiSx的遷移行為。由於析氫反應是在Na2S-Na2SO3混合溶液中進行的，反應溶液為鹼性介質（pH ~ 13.39），參與析氫反應的質子很少，因此H2O分子的吸附和解離可能是析氫過程的決定性步驟。基於此，透過DFT計算了CHB@CdS-NiSx中殼聚糖、CdS和NiSx組分對H2O的吸附能，以及進一步分析了CdS和NiSx對水分子的解離和氫吸/脫附行為。結果表明，殼聚糖有助於將H2O分子富集在CdS-NiSx的周圍。富集的H2O分子在濃度驅動力的作用下進一步遷移到NiSx表面上進行解離，解離得到的H+吸附在邊緣不飽和S位點上，最終不飽和S位點吸附的H+被富集的電子還原產生氫氣。

總結與展望

綜上所述，我們利用連續兩步吸附-硫化過程在殼聚糖水凝膠球中構建了CdS-NiSx光催化劑-助催化劑體系。NiSx以無定形態均勻分散在CdS的表面，形成緊密的介面接觸，加速了光生電子從CdS遷移到NiSx。由於NiSx無序的鬆散結構，提供了大量不飽和邊緣活性S位點，促進了介面析氫反應。最優樣品[email protected]（Ni與Cd摩爾比為0.02）析氫速率可達11.88mmol/h/g，且11次迴圈使用（累計60 h）後仍能保持90%的初始效能。DFT計算表明，NiSx可以降低水解離過程的活化能，促進水的解離並最佳化氫吸附/脫附過程，使其析氫路徑（H2O→H*→H2）在能量上更可行。

第一作者介紹

張藝鍾，天津大學環境科學與工程學院2021屆博士。

通訊作者介紹

于濤，天津大學化工學院副教授。主要從事半導體材料的設計合成及其在能源與環保領域的探索與應用研究，圍繞人工光合成和環境典型汙染物去除過程中的關鍵科學問題開展工作。以第一作者或通訊作者發表在Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J.，ChemSusChem，Catal. Sci. Technol.等期刊論文50餘篇。曾入選天津大學“北洋學者”計劃，獲天津市科學技術進步二等獎1項、主持國家及省部級基金10項，作為骨幹成員參與國家重大基礎研究計劃2項、重點研發1項。被聘為《Chinese Chemical Letters》（中國化學快報）第三、四屆青年編委，獲得第四屆中國化學快報“環境化學青年科學家”稱號。

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