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第一作者：張菲菲、朱印龍、唐城
通訊作者：朱印龍、王雲、王煥庭
單位：澳大利亞莫納什大學、澳大利亞阿德萊德大學、澳大利亞格里菲斯大學
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近年來單原子催化劑在電化學氧還原產過氧化氫 (H2O2)中顯示出巨大的潛力。然而，目前的研究主要集中在3d過渡金屬單原子催化劑，而對其它非3d過渡金屬，比如5d 過渡金屬單原子催化劑的關注還很少。在這項工作中，作者採用了簡單的配位聚合物-熱解方法，製備了一種錨定在多孔O，N摻雜的碳奈米片上的新型鎢單原子(W1/NO-C)催化劑。透過一系列表徵技術，比如AC-STEM，XAS和XPS，證實該鎢單原子催化劑具有獨特的兩個O原子和一個N原子配位(W1N1O2)的局域結構。值得關注的是，用於電催化氧還原產H2O2時，所製備的W1/NO-C催化劑在0.1 M KOH溶液中具有高起始電位，在寬電位範圍內具有高H2O2選擇性，並且具有出色的穩定性，優於大多數目前報道的電催化劑。DFT理論計算證明了在W1N1O2-C中，與O相鄰的C原子具有與HOO*中間體相結合的最佳結合能，是兩電子氧還原為H2O2的主要活性位點。這項工作為設計和開發兩電子氧還原的高效能電催化劑提供了新思路。
背景介紹
作為一種有價值且環保的氧化劑，過氧化氫 (H2O2) 已廣泛應用於各個行業，包括造紙和紙漿漂白，廢水處理，化學合成和消毒劑等。目前，在傳統工業中，H2O2的生產主要依靠蒽醌法，這不僅是一個多步驟、能源密集型的過程，而且過程中也不可避免地發生副反應及產生有機廢物。近年來，熱催化驅動的氣態H2和O2的直接反應被認為是合成H2O2的另一種可行方法，但這種熱催化路線存在安全性和生產率的問題。因此，實現綠色H2O2合成仍需要一種經濟高效且環境友好的替代技術。透過兩電子途徑的電化學氧還原反應(2e– ORR) 是一種很有前景的生產H2O2的策略。然而，在ORR過程中，兩電子氧還原為H2O2還需要與透過四電子途徑完全還原為H2O的反應競爭，因此需要開發高效的電催化劑以促進兩電子氧還原生產H2O2。目前，具有高選擇性和低過電位的鉑族金屬 (PGM) 及其合金已被證明可以有效地用於電催化合成H2O2，但高成本，稀缺性和低穩定性嚴重阻礙了其大規模工業應用，這使得開發價格低廉且耐用的具有高活性和選擇性的電催化劑具有重要意義。
單原子催化劑由於其獨特的電子結構，最大的原子利用效率以及優異的電催化活性和選擇性而成為催化領域的研究熱點。通常，單原子催化劑的幾何和電子結構可以透過合理調節其區域性配位環境，包括中心金屬原子、配位數和相鄰的配位雜原子來獲得理想的催化效能。基於這些考慮，當前不少工作著眼於開發具有特定配位環境的碳負載無鉑族金屬單原子催化劑以用於電催化 H2O2合成。然而，這些研究幾乎都集中在3d過渡金屬單原子催化劑上，而對其它非3d，比如5d 過渡金屬單原子催化劑的關注還很少。鎢 (W)，作為一種具有可變氧化態和配位數的5d過渡金屬元素在之前的報道中已被用於各種電催化應用，比如析氫反應，氮還原反應，四電子氧還原和Li-S電池，然而目前尚未被報道用於電催化合成H2O2。
基於上述背景，作者透過配位聚合物-熱解方法開發了一種錨定在多孔O，N摻雜的碳奈米片上的新型鎢單原子(W1/NO-C)催化劑。與傳統的飽和metal1-N4結構不同，該催化劑具有與兩個O和一個N配位的獨特不飽和W1N1O2結構。透過實驗和理論研究，這種獨特的結構可以啟用 O 相鄰的 C 原子，從而促進 H2O2生成中的關鍵反應中間體 (HOO*) 的最佳吸附/解吸。
圖文解析
文章圖1為催化劑的合成路線。透過簡單的配位聚合物-熱解方法並使用具有相對低價W的WCl4作為金屬源，成功製備了一種錨定在多孔O，N摻雜的碳奈米片上的新型鎢單原子(W1/NO-C)催化劑。
Fig. 1 Schematic illustration of W1/NO-C synthesis via acoordination polymer-pyrolysis strategy.
文章圖2給出了W1/NO-C的結構表徵。XPS測試表明該催化劑中的W金屬原子同時存在W-N和W-O鍵，且比例大約為1：2。XANES表明W1/NO-C中W的價態介於W 金屬和 W6+之間。EXAFS表明在W1/NO-C中沒有W的團簇或奈米顆粒，W都是以單原子的形式存在。EXAFS擬合證明W1/NO-C具有獨特的兩個O原子和一個N原子配位(W1N1O2)的缺陷局域結構。
Fig. 2 (a) High-resolution W 4f XPS spectra of W1/NO-C. High resolution (b) N 1s and (c) O 1s XPS spectra of W1/NO-C and NO-C. (d) XANES profiles and (e) k3-weighted FT-EXAFS curves at W L3-edge. (f) k3-weighted FT-EXAFS fitting curves at W L3-edge. The inset is the atomic structure model of the W1/NO-C. Red, W; Orange, N; Blue, O; Black,C.
文章圖3給出了W1/NO-C在鹼性介質中的兩電子氧還原效能。旋轉圓盤電極（RRDE）測試表明， 在0.1 M KOH中W1/NO-C具有0.815 V的高起始電位，在寬電位範圍內(0.2-0.7 V vs. RHE) 顯示出 ~90-98%的高H2O2選擇性，並且還具有優異的長期穩定性，優於大多數目前報道的電催化劑。此外，在H型電解池中，在0.2 V (vs. RHE) 下實現了~1.23 mol gcat–1 h–1的高H2O2產率和~95%的法拉第效率，這進一步顯示出W1/NO-C在鹼性介質中優越的兩電子氧還原產H2O2效能。
Fig. 3 (a) RRDE LSV curves obtained in O2-saturated 0.10 M KOH, showing the ORR current density on the disk (jdisk) and the detected H2O2 currents on the ring electrode (iring). (b) Calculated H2O2 selectivity (H2O2%) and electron transfer number (n) as a function of applied potential. (c) Performance comparison of electrochemical H2O2 production in alkaline media on W1/NO-C and other recently reported catalysts based on RRDE performance map of onset potential and maximum H2O2 selectivity. (d) Tafel plots derived from LSV curves in Figure 3a. (e)Stability measurement of W1/NO-C at a fixed disk potential of 0.60V vs. RHE. (f) LSV curves of H2O2RR recorded in Ar-saturated 0.10 M KOH electrolyte containing 10 mM H2O2.(g) ORR LSV curves for W1/NO-C before and after the addition of SCN– ions in O2- saturated 0.10 M KOH.(h) The amount of generated H2O2 along with reaction time at a cell output voltage of 0.2 V. The theoretical dotted line indicates the H2O2 amount calculated from the current, and the measured data points represent the measured H2O2 amount by colorimetric method. The inset is the chronoamperometry curve of the cell.
文章圖4中展示的DFT理論計算證明了在W1N1O2-C中，與O相鄰的C原子是2e– ORR的主要活性位點。此外，中心W原子上的熱力學有利的OH– 吸附在最佳化HOO*中間體的結合能方面也起著關鍵的作用。
Fig. 4 (a) Schematic of the adsorption of OH– on the W atom in W1N1O2-C coordination structure. (b) Atomic configurations of HOO* adsorption on different sites in W1(OH)N1O2-C. Color code: brown-C; gray-W; light blue-N; red-O; and pink-H. (c) The calculated ORR activity volcano plot for 2e– pathway to H2O2.The UL is plotted as a function of ΔGHOO*. The equilibrium potential of O2/H2O2 is shown as alight gray dashed line. The black circles are the data adapted from ref 53.
總結與展望
這項工作成功設計開發了具有獨特的N1O2不飽和配位的鎢單原子催化劑, 並實現了從氧還原中高效電合成H2O2。這項工作為開發先進的高效能非貴金屬單原子催化劑用於電化學合成H2O2提供了新的研究思路。
通訊作者介紹
朱印龍研究員：澳大利亞莫納什大學DECRA研究員，目前作為第一作者和通訊作者已在Nat. Commun. (2), Adv. Mater. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Energy Environ. Sci. (2), Matter(1), Nano Lett. (1), Adv. Energy Mater. (2), Adv. Funct. Mater. (3)等SCI期刊上發表論文37篇，總論文引用次數近4200次，H指數為33。主要研究方向為燃料電池、金屬空氣電池、電解水等清潔能源儲存與轉換技術相關的電催化劑開發及器件應用。榮獲2021年度國際先進材料協會青年科學家獎(IAAM Young Scientist Medal)，入選2020年度全球前2%頂尖科學家榜單，2019年度澳大利亞研究委員會早期職業研究員獎(Discovery Early Career Researcher Award)，2018度年江蘇省優秀博士論文，2017年度江蘇省大學生十大年度人物等榮譽。
王雲副教授：澳大利亞格里菲斯大學環境與科學學院副教授，目前已在Nature (1), Nat. Energy(4), Nat. Commun. (2), Adv.Mater. (7), J. Am. Chem. Soc. (7) 等SCI期刊上發表論文150多篇，總論文引用次數超過10000次，H指數為50。英國皇家化學學會會士。主要研究方向集中在材料的原子尺度理論設計，以期促進能源和環境的可持續發展。
王煥庭教授：澳大利亞Monash大學化學工程系教授，澳大利亞工程院院士，任工程學院副院長以及Monash膜創新中心主任。曾獲得澳大利亞研究理事會（ARC）Laureate Fellow（2020），QEII Fellowship（2004）、Future Fellowship（2010），英國皇家化學學會會士（2011），美國化學工程師學會會士（2017）以及澳大利亞皇家化學會的R.K. Murphy Medal（2019）。其領導的課題組主要從事高效能膜材料、奈米結構材料的設計與製備及其在環境和能源領域的應用研究，發表期刊發表論文390餘篇，多次受邀作國際會議特邀學術報告。王煥庭教授現擔任ACS旗下化工權威期刊Industrial & Engineering Chemistry Research副主編。
文獻來源
Zhang, F., Zhu, Y., Tang, C.et al. High-Efficiency Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide from Oxygen Reduction Enabled by a Tungsten Single Atom Catalyst with Unique Terdentate N1O2 Coordination. adfm.202110224.
https://doi.org/10.1002/adfm.202110224
