喜歡就關注我們吧，訂閱更多最新訊息
第一作者：Tao Deng, Xiao Ji
通訊作者：Xiaochuan Lu，王春生
通訊單位：北卡羅萊納農工州立大學，馬里蘭大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-021-01036-6
全文速覽
由於安全性較好，固態鈉（Na）電池被視作室溫液態電解質鈉離子電池和高溫液態電極鈉硫電池的替代品，並且受到廣泛關注。然而，固態鈉電池的主要問題是固體電解質和電極之間的高介面電阻以及鈉枝晶生長。在這裡，作者報告了氧化釔穩定氧化鋯 (YSZ) 所增強的 β-氧化鋁固體電解質 (YSZ@BASE) ，與 80 °C 的 Na 金屬陽極具有 3.6 Ω cm2 的極低介面阻抗。與目前報道的其他鋰離子和鈉離子固體電解質相比，它還表現出極高的臨界電流密度，約為 7.0 mA cm-2。在電解質/陰極介面處加入微量NaFSI-KFSI 熔鹽，準固態 Na/YSZ@BASE/NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2全電池實現了 110 mAh g-1 的高容量，庫侖效率 > 99.99%，並在 4 C 和 80 °C 的 500 次迴圈中保持了73% 的電池容量。表徵和理論計算證明，穩定的富含 β-NaAlO2 的固體電解質介面和強大的 YSZ 支撐基質在抑制 Na 枝晶方面發揮著關鍵作用，因為它們可以保持強大的介面接觸、降低電子傳導並透過氧離子補償防止 BASE 的持續還原。
背景介紹
鈉(Na) 離子/金屬電池，已被公認為可再生能源市場中鋰離子電池最有前途的替代品之一，因為鈉具有與鋰相似的特性，但成本更低。與液體電解質鈉離子電池相比，固態鈉電池（SSNB）可以同時實現高能量/功率密度和出色的安全性，從而降低製造和/或維護成本。所有這些特點使 SSNB 成為可再生能源應用的理想電源。
固態電解質 (SSE) 是 SSNB 的關鍵組成部分。理想的 SSE應在較低的工作溫度（最好在室溫 (RT) 下）具有高 Na 離子電導率（即 σNa ≥ 10-4S cm-1）、可忽略的電子電導率、與電極的優異相容性、出色的 Na 枝晶抑制能力、寬電化學穩定性視窗和令人滿意的機械強度。目前，即使 Na 超離子導體、硫化物固體電解質（例如 Na3PS4）、xNa2S（100-x）P2S5 和 Na3SbS4和 β-氧化鋁（β″-Al2O3）固體電解質（BASE）已被廣泛研究，但是仍沒有電解質可以同時滿足這些要求。
在所有鈉離子導電 SSE 中，BASEs 具有高離子電導率（在室溫和 300 °C 下分別為~1 × 10-3 和~0.2 S cm-1）、可忽略不計的電子電導率、優異的相容性和/或化學穩定性。目前，BASE 膜用於高溫 (280–350 °C) 鈉硫 (Na–S) 和鈉金屬鹵化物 (ZEBRA) 電池。高溫會增加製造和/或維護成本，導致效能下降並引起安全問題。將溫度降低到鈉金屬的熔點以下將抑制這些問題。然而，它帶來了另一個問題，BASE/電極介面電阻的明顯增加，這往往會導致Na枝晶形成。最近的進展表明，堆疊壓力和溫度的增加可以降低 Li/Na 離子 SSE 的介面電阻並增加臨界電流密度（CCD）。例如，Battaglia 及其同事在 60 °C、3.4 MPa 的壓力和0.25 mAh cm-2 的極限容量下實現了 19 mA cm-2的平均 CCD。總體而言，需要改進 BASE/Na 的介面穩定性，以便鈉金屬電池在實際條件下（例如，薄電解質、溫和的溫度和堆疊壓力）執行，但這目前極具挑戰性。
圖文解析
圖1. YSZ@BASE 的表徵。a，YSZ@BASE 樣品的粉末 XRD 的 Rietveld 精修結果。b，BASE的理想化結構示意圖，由傳導平面和尖晶石塊組成。c、d，YSZ@BASE 樣品在表面 (c) 和橫截面 (d) 的 SEM 影象。e，YSZ@BASE 樣品在不同溫度下的電導率的Arrhenius圖。Ea，活化能。f，-0.2-2.0V（0.3 mV s-1）內的Na/YSZ@BASE/Au封閉電極電池的CV曲線。插圖：Na/YSZ@BASE/YSZ@BASE–C/Au 半封閉電極電池，在室溫下， 3.0-7.0 V (0.05 mV s–1) 內。c.p.s.，每秒計數。
圖 2. YSZ@BASE/Na 介面在室溫和 80°C 下的表徵。a，Na/YSZ@BASE/Na 對稱電池的結構示意圖。b，Na 對稱電池在室溫和 80 °C下的 EIS 曲線比較，迴圈時間為 0 小時、128 小時和 330 小時。頂部插圖：擬合的等效電路模型。Rb，體電阻；Rgb，晶界電阻；Ri，介面電阻；CPE1，晶界恆相元素；CPE2，介面恆相元素。底部插圖：左下曲線的擴充套件。c，Na 對稱電池在 80 °C，0.25 和 0.50 mA cm-2電流密度下的恆電流迴圈，以及不同的 Na 電鍍/剝離 (P/S) 時間。插圖詳細顯示虛線區域內的迴圈。d-f，YSZ@BASE/Na 介面在80 °C 下的相應 SEM 影象，迴圈時間為 0 h (d)、128 h (e) 和 330 h (f)。g，f圖中虛線區域的放大倍數。
圖3. 在 80 °C 下YSZ@BASE/Na 金屬介面反應的基本原理。a，YSZ@BASE/Na 介面處全域性檢視的TEM 橫截面影象。b，YSZ@BASE/Na介面放大檢視的高解析度 TEM 影象。黃色虛線勾勒出結晶相和非晶相之間的邊界，其中主體區域保持結晶狀態，介面部分是非晶相。c、d、YSZ@BASE 體區域的HAADF-STEM (c) 和環形明場-STEM (d) 影象。e，YSZ@BASE/Na 介面的HAADF-STEM 影象以及 Na、Al 和 O 原子的相應 EDS mapping影象。黃色標記區域突出顯示了由於介面反應而富含 Na、Al 和 O 原子的非晶相。綠色和藍色虛線分別代表 Na 和 Al 富集區域的上下邊界。f，g，迴圈後 YSZ@BASE 的 TEM-EELS 結果，顯示了沿 BASE/Na 介面（f）和大部分 BASE 相（g）的 Al-K 和 Na-K 分佈。插圖：合成訊號的線掃描區域和方向。h，BASE 和 Na 的第一性原理模擬的介面模型，證明了在 80 °C 下形成了包含 Al 和β-NaAlO2 的中間相。i，從MP 獲得的 Na-Al-O2 系統的三元相圖。j，對應的 Na-Y-Zr-O 系統與MP 中的 Na 金屬平衡。
圖4.YSZ@BASE 在 80 °C 時的枝晶抑制能力和介面化學。a，對稱電池中的恆電流 Na 電鍍/剝離曲線，電流密度逐步增加（每步 0.07 mA cm–2），電鍍/剝離時間恆定為 30 分鐘。b，在 a 中標記的 Na 電鍍/剝離迴圈期間的相應 EIS曲線。c，蝕刻 5 min 後在迴圈的 YSZ@BASE 和 BASE 顆粒上形成的 SEI 元素濃度的比較。與包含大量 Na2O 的 BASE 上的 SEI 相比，由於Na 的持續還原，包含高濃度 O 和 Al 的 YSZ@BASE 的 SEI 富含β-NaAlO2。d，e，在不同的 Ar+ 蝕刻時間後，迴圈的 YSZ@BASE（d）和 BASE 顆粒（e）的 XPS 元素組成變化。
圖 5.在 80 °C 下YSZ@BASE/Na 介面的穩定性機制。a，在 200°C 和 250°C 的高溫下，熔融 Na 在 BASE（左）、YSZ（中）和 YSZ@BASE（右）表面上的潤溼行為。b，BASE、YSZ@BASE 和 YSZ 顆粒在室溫和 80 °C 下的電導率比較。σe，測量電子電導率。c，YSZ@BASE 電化學電池的SEP 測量顯示在不同原料氣條件下，工作電極和對電極之間的 OCV 與溫度的函式關係。繪製了能斯特方程的計算值以進行比較。d，e，BASE（d）和YSZ@BASE（e）的Na電鍍/剝離機制示意圖，以說明介面錨定效應和相介面形成。CE，對電極；WE，工作電極。
圖 6.帶有 YSZ@BASE 和 Na 陽極的高壓電池的展示。a，使用Na陽極、YSZ@BASE電解質、NaFSI-KFSI電解質和NaNCMT/炭黑/聚（二氟乙烯）複合陰極設計的準固體電池示意圖。插圖：介面工程後 YSZ@BASE 和電極之間介面的放大檢視。b，固體電池在80 °C下500次迴圈前後的奈奎斯特光譜和擬合結果。插圖：擬合的等效電路模型。R1，電解液電阻；R2/R3，陽極/陰極介面電阻；CPE1/CPE2，陽極/陰極介面的恆相元件；W1，Warburg擴散元件。c，在 80 °C 和 1-35 C 的倍率下電池的倍率效能。d，不同倍率下相應的恆電流充放電曲線。e，電池在4 C下的迴圈效能。1 C= 110 mA g-1，活性物質的負載量為2-3 mg cm-2。
總結與展望
基於上述結果，作者透過將 YSZ 引入 β″-Al2O3 電解質，並在 YSZ@BASE 和 NaNCMT 陰極之間新增NaFSI-KFSI 熔鹽，顯著降低了介面電阻，從而確保了Na/YSZ@BASE/NaNCMT 全電池保持較低的整體電阻 (300–500 Ω cm2)，在 500 次迴圈期間具有高倍率效能和良好的迴圈穩定性。在Na/YSZ@BASE/Na 對稱電池中，初始介面電阻低至 3.6 Ω cm2，並且可以穩定超過 300 小時。YSZ@BASE電解質的CCD在~3.5mAh cm-2的容量下達到~7.0 mA cm-2，在類似的測試條件下幾乎是純BASE（~1.5 mA cm-2）的五倍，並且在所有 SSE/金屬系統中仍是非常高的效能。YSZ 透過提高 YSZ@BASE 的斷裂韌性和降低整體電子傳導，可以防止內部 Na 沉積，在抑制 Na 枝晶滲透方面起著關鍵作用。作為氧離子導體，YSZ 還可以傳輸氧離子，從而消除由 BASE 還原引起的氧空位，從而形成薄而穩定的富含 β-NaAlO2的 SEI，而不是BASE中較厚的富含 Na2O 的 SEI。
