結構解析困難？
樣品溶解效能差？
如何在熱解碎片的碎片中查詢資訊？
......
這些材料分析的常見問題您是不是經常遇到？作為能解決這些問題的熱裂解(Py)-GC/MS技術，因受限於其靈敏度和解析能力也是挑戰不斷。而沃特世大氣壓氣相色譜電離源APGC的推出則為這些需求帶來了突破。
傳統Py-GC/MS技術
技術原理
在聚合物熱解過程中產生了無數熱解物。這些熱解物為氣體，可將GC/MS和熱解器進行連線，控制熱解反應並將熱解物引入GC入口，透過氣相色譜柱分離，最終獲得熱解圖和熱解物質譜圖。且由於不同聚合物型別的熱解圖存在差異，因此可透過分析熱解圖來實現表徵聚合物。
應用特點
1.不僅可分析大分子聚合物，也可分析聚合物新增劑；
2.直接分析，無需複雜的樣品製備；
3.高靈敏度分析，樣品重量僅需亞毫克；
4.可分析任何型別和形式的材料，如塑膠、橡膠、油漆、樹脂、木材纖維素、纖維、塗膜和不溶性材料等。
圖1. 不同聚合物的Py-GC/MS分析譜圖
在不同聚合物的Py-GC/MS分析譜圖中，我們可以看到聚合物熱解碎片質譜資訊，並透過比對譜庫或特徵碎片比例來確認樣品情況。但由於需要應用專用資料庫且譜庫有限，碎片資訊過於繁雜，使得Py-GC/MS分析面臨很多難題。
遇到的難題
1.資料庫搜尋
聚合物單體在資料庫中可能檢索到，但幾乎所有的裂解物譜圖沒有註冊。
2.聚合物表徵
無法表徵複雜的共聚物，例如存在五元共聚物的光刻膠、三元共聚嵌段共聚和隨機共聚的熱裂解行為比較。
3.新材料開發、競爭產品分析
- 分析未知聚合物存在很大的侷限性；
- 單四極杆質譜解析度太低，無法進行結構分析。
4.高分子量化合物的靈敏度
- 分析高分子量的裂解物，如三聚體或更高的高分子量化合物靈敏度不夠；
- EI電離很難確定三聚體或更高分子量的分子離子。
沃特世大氣壓氣相色譜電離源APGC
技術特點
APGC大氣壓氣相色譜電離源延用沃特世通用離子源結構和“工程精簡(Engineered Simplicity)”的設計理念，不僅可在大氣壓下實現GC/MS電離，而且實現了從UPLC到GC的無需洩真空即可快速簡便切換。
APGC透過電暈放電針發生電離併產生M+或MH+，此為大氣壓下發生的軟電離模式。 此外，由於其能量低，基本不產生碎片離子，非常適合進行二級碎裂分析。適用於需要提高靈敏度的定量需求以及未知物結構鑑定。
連結熱裂解器，可以獲得更高的靈敏度、豐富的分子量資訊，簡化多元分析和使結構解析更簡單。
圖2. 熱裂解APGC的模式下獲得更高靈敏度和更多資訊。
應用案例
在APGC前端擴充套件熱裂解器，藉助熱裂解碎片和熱脫附的分子離子資訊，再結合二級碎片離子資訊實現聚合物結構分析或無需樣品製備的新增劑解析。例如隨機共聚物和嵌段共聚物的差異化分析，以不同產品單體或熱裂解片段丰度比評價材料，多元共聚物端基結構和活性結構研究等。
1.Py-APGC-QTof分析聚醯亞胺(PI)基礎結構
藉助高靈敏的熱裂解產物分子離子峰資訊，透過精確質量數、同位素和碎片例子資訊進行解析，再結合各種手段反推聚醯亞胺的基礎結構。
圖3. 低能量Py-APGC-QTof分析聚醯亞胺譜圖
圖4. 熱解碎片的結構解析
圖5. 藉助熱解碎片的結構反推聚合物的基礎結構。
2.嵌段聚合物與隨機共聚物熱解的行為比較
透過熱裂解Py-APGC比較丙烯酸-苯乙烯不同共聚物熱裂解行為。並應用Waters UNIFI科學資訊化系統，透過二元比對或多元統計方式查詢差異比對並找到引起差異化的標誌物，再建立模型用於後續樣品分類。
圖6. 嵌段共聚物和隨機共聚物的熱解資訊比對
3.受阻胺光穩定劑(HALS)聚合物新增劑的標記發現
受阻胺光穩定劑(HALS)由於其抗氣候因素而廣泛使用，但由於其疏水性強，難從高分子材料中提取，也很難在反相色譜柱中洗脫。應用熱裂解技術即可實現固體樣品直接進樣鑑定。
圖7.Chimassorb 2020、944和199的熱裂解色譜圖疊加。
圖8. Tinuvin和Chimassorb各自特有的熱解標記物。
