研究背景
雖然鈉離子電池由於鈉資源豐富、價格低廉和環境友好等優點是對鋰離子電池很好的一種補充技術，但是它較低的容量和工作電壓限制了其能量密度。紅磷具有最高的理論比容量（2590 mAh/g）和較低的平均電壓（~0.3 V vs. Na/Na+），價格低廉，是替代（或部分替代）商業化硬碳的最具潛力的下一代鈉離子電池負極材料。然而，紅磷較低的電導率以及較大的體積變化以及由此引發的材料從集流體剝離、顆粒粉化和不穩定的SEI，導致了其商業化具有很大挑戰。
工作介紹
近日，來自蘇州大學的Mark H. Rummeli教授和廈門大學的王鳴生教授合作，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為“Advanced Red Phosphorus/Carbon Composites with Practical Application Potential for Sodium Ion Batteries”的研究論文。該論文首先優化了合成方案包括碳源和球磨時間（圖1），其次優化了極片製備工藝包括導電劑、粘結劑和電解液新增劑，並研究了作用機理。然後，原位TEM研究表明，純的紅磷體積變化過大，需要與碳材料複合才能達到商業化的要求。最後，作者組裝了以紅磷/碳複合材料為負極的扣式全電池，表現出了比硬碳負極更高的能量密度。該工作為紅磷負極材料在鈉離子電池中的商業化提供了思路。Mark H. Rummeli課題組博士生周軍華和王鳴生課題組博士生葉偉彬為本文的共同第一作者。
圖1 紅磷/碳複合材料的最佳化策略
內容表述
1. 紅磷/碳複合材料的製備條件最佳化
圖2 紅磷/碳複合材料的物理效能表徵
作者以商業化的紅磷以及炭黑作為原材料，採用高能球磨法制備了磷/碳複合材料。隨著球磨時間的延長（PC48，球磨48小時），磷的晶化程度逐漸減弱（XRD和Raman），且粒徑減小（SEM）。更重要的是的，磷的XPS峰向高結合能偏移，意味著磷和碳之間存在電子轉移，產生了相互作用。
2. 紅磷/碳極片的製備工藝最佳化
圖3 紅磷/碳複合材料的電化學效能表徵
作者進一步對極片製備工藝主要包括粘結劑、導電劑和電解液新增劑進行了最佳化。粘結劑的作用機理為，水系粘結劑海藻酸鈉（SA）相比於油性粘結劑（PVDF），能夠與磷之間透過氫鍵的作用形成更強的相互作用（圖3b）。導電劑的作用機理為，碳奈米管（CNTs）相比於炭黑（SP），能夠形成導電網路（圖3c）。電解液的最佳化機理為，含FEC的電解液相比於對照電解液，能夠在磷負極表面形成更加穩定的SEI（圖3d）。
3. 紅磷的體積變化研究
圖4 紅磷的原位TEM表徵
作者透過原位TEM表徵，發現紅磷的體積變化為各向同性，且膨脹高達331%。在將紅磷和炭黑（炭黑的質量佔比為30%）製備成複合材料後，體積膨脹減小為199%。但是，此值仍然遠高於商業化對電極材料體積膨脹的要求，即小於70%。因此，需要進一步減少複合材料體系中紅磷的佔比。考慮到商業化的硬碳負極材料（HC）具有適中的比容量（~300 mAh/g），較低的電位（~0.2 V），以及穩定的電化學效能，因此在在本工作中，作者將硬碳負極材料引入磷碳複合材料體系中以減小體積膨脹。
4. 全電池研究
圖5 全電池的電化學效能研究
在組裝全電池之前，本工作首先探索了不同磷含量複合材料體系（PH5，容量為500 mAh/g; PH7，容量為700 mAh/g）的電化學效能，發現PH5具有較優異的綜合性能。在組裝以PH5為負極的全電池時，為了提高其首效，文章作者對其進行了電化學預鈉化（圖5h）。相比於HC/NVP，PH5/NVP全電池明顯具有更高的能量密度。但是PH5/NVP的能量效率和迴圈壽命卻有所下降，這是後續工作需要進一步解決的問題。
Junhua Zhou, Weibin Ye, Xueyu Lian, Qitao Shi, Yu Liu, Xiaoqin Yang, Lijun Liu, Dan Wang, Jin-Ho Choi, Jingyu Sun, Ruizhi Yang, Ming-Sheng Wang, Mark H. Rummeli, Advanced Red Phosphorus/Carbon Composites with Practical Application Potential for Sodium Ion Batteries, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.042
作者簡介
Mark H. Rummeli，蘇州大學能源學院特聘教授，博導，測試中心主任。英國皇家化學學會會士，英國材料、礦物和採礦協會會士，江蘇省外專百人計劃引進人才，獲德國萊布尼茨固體和材料研究所IFF研究獎等。國際知名電鏡專家（低維奈米材料和透射電子顯微學領域），是國際上最早從事獨立單原子厚金屬二維材料的學者之一，開創了金屬二維材料的研究之路。主要從事利用透射電子顯微鏡探索新型奈米材料及其結構相關研究。在國際頂級期刊如Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Physical Review Letters等雜誌上發表360多篇論文，超過120篇為第一作者或通訊作者。h-index高達67，論文被引次數超過15,000次。多項專利，擔任多個國際知名學術期刊編輯。
常年招收有志於從事透射電子顯微鏡（TEM）、化學氣相沉積（CVD）和鋰離子電池的博士後、博士研究生和碩士研究生。歡迎投遞英文簡歷 (E-mail: [email protected])。
王鳴生教授，國家青年千人，全國百篇優秀博士論文獎獲得者，福建省“閩江學者”特聘教授。現任職於廈門大學材料學院，主持原位電鏡實驗室。主要研究興趣：(1)原位電子顯微術及精準納米制造，(2)高效能儲能材料與器件的設計和表徵。在國際主流期刊上發表論文100多篇。多篇獨立通訊作者論文被Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Mater. Horizons、Carbon等選作封面；8篇通訊作者論文入選ESI高被引。代表性成果：首創了碳基TEM奈米增材、減材和等材製造的概念並發展了成套技術方法。課題組網站：http://mswang.xmu.edu.cn
