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陶瓷增材製造的工業應用比金屬和塑膠材料大概晚十多年，這其中陶瓷增材製造的許多挑戰可以追溯到加工結構陶瓷材料的內在困難，包括加工溫度高、對缺陷敏感的機械效能和加工特性差。為使陶瓷增材製造領域成熟，未來的研發應著眼於擴大材料選擇，改進3D列印和後處理控制，以及多材料和混合加工等獨特能力。
本期谷.專欄參考《Additive Manufacturing of Structural Ceramics: a Historical Perspective 》這篇綜述，從歷史的角度討論了七種3D列印技術製造緻密、結構先進的陶瓷部件。本期討論的是鐳射熔覆（L-DED)在陶瓷加工方面的應用,並暢談了各種技術的發展挑戰與未來陶瓷增材製造發展趨勢。
2017年-2021年, 是基於光固化的陶瓷3D列印在航空、醫療領域得到應用發展的五年。同樣是在這五年中，粘結劑噴射3D列印技術在模具、鑄造型芯製造中的應用得到加強，陶瓷3D列印企業發力於生產級的陶瓷3D列印系統與材料的研發，同時更低成本與更高精度的3D列印技術進入市場。隨著陶瓷增材製造技術與材料技術的繼續發展，基於光固化、粘結劑噴射、材料擠出3D列印技術的應用將得到不同程度的加強，應用領域預計將擴充套件至汽車、牙科、能源、電子等更多領域。
3D科學谷《3D列印與陶瓷白皮書》
9. 先進陶瓷的定向能量沉積
9.1.技術原理
定向能量沉積 (DED)，通常稱為鐳射熔覆或鐳射工程淨成形 (LENS)，使用鐳射將粉末或線材原料逐層熔化以構建三維零件，該過程類似於焊接，其中熔池是透過熔化饋線形成的，如圖 9A 所示。DED 是唯一一個完全是單步工藝的陶瓷增材製造工藝，這意味著所形成的零件不需要工藝後緻密化。然而，由於鐳射引起的熔池中的快速加熱和冷卻導致的熱裂紋，DED 用於製造大塊陶瓷部件的使用受到限制。這種效果類似於先前描述的粉末床熔化。此外，由於完全熔化的自由成型製造，會出現較差的表面光潔度和尺寸穩定性。有趣的是，沒有發現報告彎曲強度的陶瓷 DED 研究，而經常報告斷裂韌性。
圖 9. (A) 圖示說明了定向能量沉積技術。(B) 由 DED 製造的複雜氧化鋁元件，包括一個最大尺寸為 25 毫米的圓柱體。
9.2.進化
1993 年首次發表的陶瓷 DED 工藝研究了選擇性區域鐳射沉積 (SALD) 方法，該方法使用鐳射選擇性加熱基板並基於前體氣體進行材料沉積。研究人員使用四甲基矽烷作為前體氣體，證明可以在氧化鋁基板上選擇性地製造小的 SiC 沉積物。
沉積物形態高度依賴於前體氣體中的氧氣濃度；低氧含量導致平滑沉積，高氧含量導致樹枝狀沉積。然而在研究中，構建高度僅限於單層，因為在列印第二層時，大的熱梯度會導致開裂和不規則生長。使用定向能量沉積過程並利用粉末混合系統建立了逐漸的、漸變的成分變化。透過逐漸改變成分，降低了熱梯度，成功製造了內聚零件。
一種類似的方法是選區鐳射沉積氣相滲透 (SALDVI) 方法，其中使用選擇性化學氣相沉積工藝將粉末熔化在一起。研究人員展示了使用四甲基矽烷作為前體氣體將 SiC 選擇性滲透到 Mo、SiC、ZrO2 和 WC 粉末床中的技術。鐳射用於選擇性地將 SiC 逐層沉積到粉末床中，以建立多層部件。為了獲得足夠的滲透深度，必須使用較慢的鐳射掃描速度。然而，在低掃描速度下，SiC 沉積不均勻。由於這些競爭因素，製造的零件表面光潔度差，空隙大。
9.3.最近的發展
2008 年，科研人員首先證明了透過 LENS 技術成功生產大塊氧化鋁陶瓷。圖 9B 顯示了由 DED 製造的幾個複雜零件，最大尺寸達到 25 毫米。製造的氧化鋁零件的相對密度接近 96%，透過在 1600 °C 下進行短暫熱處理，相對密度增加到 98%。熱處理部件的平均抗壓強度為 276 MPa。為了製造不會因直接能量沉積過程固有的大溫度梯度而失效的散裝零件，科研人員對熔池進行了精確的熱管理。
科研人員再次研究了氧化鋁的定向能量沉積，但添加了氧化鋯和氧化釔摻雜劑以減少加工缺陷並改善微觀結構。成功製造出高度為 50 毫米的完全緻密部件。具有奈米級共晶微結構的完全緻密部件是透過將氧化鋁與氧化鋯和氧化釔混合摻雜而開發的。實現了間距為 100 nm 的共晶晶粒結構，從而具有高硬度 (17.15 GPa) 和斷裂韌性 (4.79 MPa∗m1/2)。
使用定向能量沉積工藝來製造功能分級的 ZTA 部件，氧化鋯的含量從 5 到 40 重量％不等，這使得可以區域性調整不同的微觀結構和相。透過異質結構的相控制，韌性和硬度均得到提高。新增 20 wt.% 的氧化鋯可將硬度提高 6.1%，但與其他產品相比，新增額外的氧化鋯會降低硬度。
斷裂韌性隨著氧化鋯含量的增加而持續增加，最大提高 38.2%，等於 3.7 MPa*m1/2，在 41.5 wt.% 氧化鋯的摻雜水平下。科研人員使用超聲波振動輔助定向能技術生產散裝 ZTA 零件。在沒有振動的情況下製造的零件中產生的裂紋不會出現在使用相同加工引數但由超聲波振動輔助製成的零件中。由於超聲波振動降低了熱梯度並細化了晶粒尺寸，因此裂紋減少了。透過應用振動，晶粒尺寸從 16 微米細化到 8 微米，這增加了 DED 加工過程中熔池中的成核率。
透過超聲振動輔助 DED 製造的零件的硬度和抗壓強度均得到提高。此外，超聲波振動提高了光吸收率，與非輔助 DED 技術相比，可節省 9% 的能源。科研人員還生產了間距為 60-70 nm 的奈米級共晶 ZTA 微結構，不過完全緻密的零件在其表面具有殘餘壓應力，這導致了 7.67 MPa*m1/2 的高斷裂韌性。
10. 結論和未來方向
10.1.結論
儘管金屬和聚合物增材製造在原型製作和工業生產方面都取得了巨大成功，但由於陶瓷材料固有的困難加工條件，陶瓷增材製造仍處於研發階段。儘管如此，一些陶瓷增材製造技術已經取得了很大進展。
1990 年代的陶瓷增材製造進展集中在基本技術進步、工藝引數最佳化和工藝建模方面。這導致了高密度、機械效能良好的零件的生產和材料選擇的擴充套件。最近的努力集中在新穎的結構、多材料能力以及結構和功能部件的進一步實現上。在陶瓷領域，以下是最有前途的方法：
- 光聚合可生產出具有卓越表面光潔度和解析度的部件，但對於具有高吸光度和折射率與光固化樹脂差異的深色陶瓷材料，面臨著重大但尚未解決的挑戰。出於這個原因，包括碳化物、硼化物和氮化物在內的許多先進陶瓷在該技術中取得的成功有限。工業陶瓷增材製造非常注重這種技術，以氧化物陶瓷為主要原料。不過根據3D科學谷的市場觀察，將陶瓷顆粒載入到光固化樹脂中的一個值得注意的替代方法是先驅體轉化陶瓷（ＰＤＣ）方法。
- 粉末床工藝、粘結劑噴射和粉末床熔化具有支撐懸垂結構和廣泛的材料選擇的優點，但表現出較差的表面光潔度和低生坯密度。用於這些工藝的粉末原料通常尺寸較粗，以保持自由流動行為。相反，陶瓷部件的最終效能在很大程度上依賴於精細的微觀結構和全密度，這需要使用精細的，通常是亞微米級的原料粉末和高生坯密度，該技術擅長為醫療植入物等應用生產具有高孔隙率的支架。
- 由於片材層壓始於 1940 年代的流延成型，因此它具有最悠久的歷史，可用於洞察力和工藝最佳化。流延工藝是眾所周知的，目前已實現自動化和規模化以供工業使用。如果可以最大限度地減少介面缺陷和分層問題，這是製造結構陶瓷部件和複合材料最有前途的工藝之一。
- 材料擠出工藝可實現廣泛的材料選擇並利用低成本裝置。使用兩個或多個噴嘴或混合頭，可以生產具有離散和連續成分變化的複合部件。原料材料可以裝載到所有 AM 系列中最高的陶瓷含量，從而實現緻密的結構元件。主要缺點是解析度和表面光潔度差。
商業陶瓷增材製造部門專注於上述工藝：光聚合、粘結劑噴射、粉末床熔化、片材層壓和材料擠出。大多數陶瓷 AM 裝置和零件的主要商業供應商都使用光聚合技術，包括 3DCeram、Admatec、EnvisionTEC、Lithoz 和 Tethon3D。Admatec 印表機使用光聚合和片材層壓之間的混合工藝，其中使用刮刀產生均勻厚度的高陶瓷含量光固化漿料層，該漿料層使用紫外線選擇性固化。ExOne 使用粘結劑噴射來形成隨後燒結的生坯陶瓷部件。3D Systems、Solidscape、Stratasys 和 nScrypt 生產專注於牙科和生物列印應用的材料擠出裝置。
10.2.未來發展方向
儘管已經取得了實質性進展，但在初始研究和增材製造過程中發現的挑戰今天仍然存在。挑戰包括原料設計、列印和後處理相關缺陷、過程控制和監測以及各向異性機械效能。
原料設計挑戰繼續阻礙陶瓷增材製造，應開發包含物理和化學特性、最佳列印和後處理引數，由此產生的微觀結構演變以及基於應用的陶瓷原料建議的資料庫。例如，資料庫可以概述各種陶瓷材料之間的反應性加工關係。
本綜述討論了反應鍵合和熔體滲透等反應性加工技術，但這些技術是在後加工過程中實現的。相容原料的資料庫將加速對直接增材製造工藝（如 PBF）的原位反應處理的研究，這顯示出巨大的前景，但需要進一步開發以用於工業用途。同樣，先驅體轉化陶瓷的前體材料及其加工引數資料庫可以推動該領域的進展。PDC 方法透過消除使用亞微米陶瓷原料的挑戰，使釐米尺寸的零件具有亞微米特徵，這些材料也可以燒結到全密度。對可加工的亞微米陶瓷原料材料的成功研究可以為大塊結構陶瓷提供類似的混合方法。
下一步，需要探索列印過程的原位監控，以提高質量控制和控制缺陷。業界已經為聚合物和金屬增材製造工藝探索了幾種監測技術，包括噴嘴壓力和溫度感測以及PBF的熔池熱分析，但在陶瓷增材製造工藝的原位監測和反饋控制方面的工作很少存在。
當前有研究開發了一種基於影象特徵分析的過程監控技術來檢測 FDC的缺陷，但沒有實施反饋迴路，系統需要手動校準和影象預處理。為陶瓷懸浮擠出工藝實施具有反饋控制的噴嘴壓力感測器將實現一致的跡線寬度並提高零件質量。透過 X 射線計算機斷層掃描進行監測具有實時檢測空隙的潛力，這可以提供有價值的反饋以最佳化加工引數並減少列印衍生缺陷。
由於陶瓷材料的高加工溫度和脆性，幾乎沒有探索過直接加工。未來的研究應該深入研究直接工藝，因為陶瓷 AM 的大部分時間和能源成本來自後處理。閃蒸和微波燒結等新型燒結方法可能為改進單步陶瓷增材製造工藝提供機會。科研人員研究了陶瓷 PBF 的閃光燒結，但由於熱裂紋和閃光的不均勻引發而取得了有限的成功，需要改進過程控制來推動這些新方法的發展。
與用於金屬和聚合物的直接增材製造工藝相比，陶瓷材料的間接加工在避免各向異性機械效能方面具有優勢。如果可以消除列印缺陷，則後處理和緻密化應消除層介面。直接金屬增材製造工藝中發生的微結構紋理不應影響在二次步驟中燒結的陶瓷部件。
透過使用成分梯度，可以消除多材料部件中導致內部應力集中、開裂和介面分層的急劇轉變。材料沉積工藝，包括材料噴射、材料擠出和定向能量沉積，特別適合多材料製造，因為它們本質上是一維工藝，可以在任何體素處調整進料。功能梯度複合材料的製造有可能大大提高陶瓷材料的損傷容限，陶瓷材料通常很脆具有缺陷主導的機械效能。
此外，遵循自然結構的分層設計應該通過幾個層次的結構來探索：宏觀和中尺度特徵可以透過噴嘴路徑產生；微尺度的纖維和顆粒排列可以透過用於流延成型的刮刀和用於槽光聚合的刮刀的剪下梯度或擠出噴嘴中的壓力梯度來控制；奈米級結構可以透過晶界新增劑實現。
更多增材製造陶瓷的歷史、發展與未來，請持續關注3D科學谷後續分享。關於3D列印陶瓷的全面分析，請參考3D科學谷釋出的《3D列印與陶瓷白皮書》。
l 文獻：Additive Manufacturing of Structural Ceramics: a Historical Perspective ，
l 作者：Joshua S. Pelz, Nicolas Ku, Marc A. Meyers, Lionel R. Vargas-Gonzalez
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