近年來，隨著能源短缺和環境汙染等問題的出現，開發高效、安全、環保的新型電池系統成為當務之急。金屬空氣電池具有較高的比能量、材料來源豐富和環保無汙染等優點，是傳統能源的理想替代品。常見的金屬-空氣電池的有鋰 (Li)-空氣、鋅 (Zn)-空氣、鋁 (Al)-空氣和鐵 (Fe)-空氣等。在所有金屬空氣電池中，鋰空氣電池擁有最高的理論能量密度(13.3 kW h kg -1)以及較高的理論電壓(2.91 V)。然而，金屬鋰的高成本和使用的安全問題限制了其廣泛應用。鋁空氣電池也具有良好的理論電池效能，但高的過電位（牢固吸附在陽極表面的鈍化膜）以及較高自放電速率阻礙了鋁空氣電池的進一步應用。
鎂空氣電池結構簡單，成本相對較低，具有較高的理論電壓(3.1 V)和比能量密度 (6.8 kW h/ kg)。然而，目前鎂空氣電池的廣泛應用主要受到以下幾方面的限制：第一，緩慢的陽極反應動力學和放電產物在電極表面粘附引起的較大過電位，導致電池電壓降低；第二，放電過程中金屬鎂在鹽溶液中發生的嚴重自腐蝕和未溶解的金屬顆粒、第二相從基體表面的脫落，導致陽極效率和比能量密度降低；第三，間歇放電效能差，放電過程不穩定，電壓滯後時間長。因此，改善電池電壓、陽極效率和電壓滯後現象是目前鎂空氣電池的研究熱點。
近期，太原理工大學的程偉麗教授課題組研究了晶體取向對於鎂陽極電化學和放電效能的影響，開發了一種高效能低成本的低合金化鎂陽極材料。相關論文以“Revealing the influence of crystallographic orientation on the electrochemical and discharge behaviors of extruded diluted Mg–Sn–Zn–Ca alloy as anode for Mg-air battery”為題發表於Journal of Power Sources。
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https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.230802
眾所周知，合金化和塑性變形可以透過調控鎂陽極的顯微組織特徵和放電產物，從而提高其放電效能。例如Sn、Al、Pb、Mn、Ca、Zn、Li、In和稀土(RE)等合金元素，已被證實可以顯著提高鎂陽極材料的放電效能。對於鎂陽極材料，晶粒尺寸以及第二相的形貌和分佈對放電效能的影響已被廣泛研究。課題組前期研究結果表明，具有均勻的完全動態再結晶晶粒的合金可以實現鎂陽極材料的均勻溶解，從而表現出更高的電池電壓和比容量密度。另外，第二相可以增強鎂基體的溶解活性，加速放電產物的剝落，但是過多的第二相則會導致嚴重的自腐蝕和較低的陽極效率。
然而，晶體取向對鎂陽極材料放電行為的影響尚不清楚。目前為止，許多研究都聚焦於晶體取向的變化對開路電位下鎂合金電化學行為的影響。研究結果表明：非基面取向晶粒由於具有低的結合能和高的表面能，溶解速度增加。但是，基於開路電位下的腐蝕速率來評估鎂陽極在陽極極化放電時的實時自腐蝕速率是不可取的。此外，鎂陽極在陽極極化過程中晶體取向與實時自腐蝕之間的關係尚不清楚。因此，我們有必要進行更詳細和系統的工作來澄清這個問題。
為了聚焦晶體取向對於鎂陽極材料的電化學和放電行為的影響研究，研究者對微觀組織進行了精心設計，製備了一種新型擠壓態Mg-0.5Sn-0.5Zn-0.5Ca (wt. %)合金，保證晶粒尺寸、第二相以及位錯密度相似的前提下，選擇擠壓合金的縱截面(LS)和橫截面(TS)來獲取不同的晶體取向，並研究不同晶體取向對鎂陽極材料的電化學行為和放電效能的影響。
由圖1和圖2可知，LS樣品主要由(0001)取向的晶粒組成，而TS樣品主要由(10-10)/(11 20)取向的晶粒組成，兩個樣品在平均晶粒尺寸，第二相的分佈以及位錯密度上的差異幾乎可以忽略。由於非基面取向的晶粒具有較高的表面能，儘管 LS 樣品在開路電位下的耐腐蝕效能優於 TS 樣品，但 LS 和 TS 樣品的實時自放電率差異不大，表明陽極極化下的自腐蝕對不同電流密度下陽極效率的影響是微不足道的（圖3）。由圖4可知，在放電過程中，與 LS 相比，TS 樣品顯示出較高的陽極效率 (59.58%)和比能量密度(1720 mWh/g)，這主要與鎂基體的均勻溶解以及較弱的塊效應有關，由於放電產物較為疏鬆，用TS樣品製造的鎂空氣電池表現出更穩定的放電過程和更高的電池電壓（圖5）。
圖1 LS樣品(a, b和c)和TS樣品(d, e和f)的晶體取向分佈圖(a和d)，(0001)極圖(b和e)和晶粒尺寸分佈圖(c和f)
圖2 LS 樣品的(a) SEM 影象、(b、c、e 和 f) TEM 影象和 (d) EDS結果
圖3 LS 和 TS 樣品在 OCP 下的 (a)析氫曲線和(b) 腐蝕速率； (c 和 d)不同電流密度下測定的 LS 和 TS 樣品的析氫體積； (e) 擬合的析氫速率； (f) 擬合的自放電速率
圖4 LS (a)和 TS(b) 樣品的放電曲線；電池電壓和功率密度(c)；比容量和比能量密度(d)
圖5 LS (a和b)和TS (c和d)樣品的表面形貌和截面形貌
*感謝論文作者團隊對本文的大力支援。
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