磷酸鐵鋰(LiFePO₄)是橄欖石結構的正極材料,屬於正交晶系(a≠b≠c,α=β=γ=90°),空間群為Pnmb。LiFePO₄的晶體結構中O原子以稍微扭曲六面緊密結構的形式堆積,Fe原子和Li原子均佔據八面體中心位置,形成FeO₆八面體和LiO₆八面體,P原子佔據四面體中心位置,形成PO₄四面體,具體可參考下圖。
LiFePO₄晶格結構
LiFePO₄的晶胞引數:a=1.0329nm,b=0.6011nm,c=0.4690nm。沿a軸方向,交替排列的FeO₆八面體、LiO₆八面體和PO₄四面體形成了一個層狀結構。在bc面上,每一個FeO₆八面體與周圍4個FeO₆八面體透過公共頂點連線起來,形成鋸齒形的平面層。這個過渡金屬層能夠傳輸電子,但由於沒有連續的FeO₆共邊八面體網路,因此不能連續形成電子導電通道。各FeO₆八面體形成的平行平面之間,由PO₄四面體連線起來,每一個PO₄與一個FeO₆層有一個公共點,與另一FeO₆層有一個公共邊和一個公共點,PO₄四面體之間彼此沒有任何連線。晶體由FeO₆八面體和PO₄四面體構成空間骨架。在LiFePO₄結構中,由於存在較強的三維立體的P—O—Fe鍵,不易析氧,故結構穩定。
由於八面體之間的PO₄四面體限制了晶格體積的變化,在鋰離子所在的ac平面上,PO₄四面體限制了Li⁺的移動。第一性原理計算研究發現,鋰離子沿b方向的遷移速率要比其他可能的方向快至少11個數量級,說明在LiFePO₄、Li₀.₅FePO₄、FePO₄晶格中均為一維擴散,造成LiFePO₄材料電子電導率和離子擴散速率低。Yamada等運用中子衍射進一步證實了其在FePO₄的一維擴散路徑,見下圖。
利用中子衍射影象得到的鋰離子分佈密度影象
LiFePO₄中的Fe為+2價,在充電過程中,Fe由+2價變為+3價,而在放電過程中,Fe由+3價變為+2價,發生的電化學反應可用下式表示:
LiFePO₄充放電曲線見下圖,由圖可見在充放電曲線上均存在一個非常平坦的電位平臺。按照電化學計算LiFePO₄的理論比容量為170mA·h/g,電壓為3.4V(相對Li⁺/Li)。
LiFePO₄的充放電曲線
在LiFePO₄充放電過程中,XRD和Mössbaur譜研究發現,充放電過程中FePO₄和LiFePO₄兩相的存在,在充放電曲線中均存在一個平坦的電位平臺與之相對應,也表明Li⁺的脫/嵌可能只伴隨著一個相變過程。LiFePO₄以相變形式表示的充放電反應過程可用下式表示:
針對LiFePO₄顆粒中Li⁺的嵌入和脫出過程,人們最早提出了“核收縮”模型，見下圖。
Li⁺脫/嵌過程中FePO₄/LiFePO₄介面運動示意圖
該模型認為,在充電過程中,隨著鋰離子的遷出,LiFePO₄不斷轉化成FePO₄,並形成FePO₄/LiFePO₄介面,充電過程相當於這個介面向顆粒中心的移動過程。介面不斷縮小,直至鋰離子的遷出量不足以維持設定電流最小值時,充電結束。此時顆粒中心鋰離子尚未來得及遷出的LiFePO₄就變成了不可逆容量損失的來源。反之,放電過程就是從顆粒中心開始的,FePO₄轉化為LiFePO₄的過程。FePO₄/LiFePO₄介面不斷向顆粒表面移動,直至FePO₄全部轉化為LiFePO₄,放電結束。無論是LiFePO₄的充電還是放電過程,鋰離子都要經歷一個由外到內或者是由內到外透過相介面的擴散過程。其中鋰離子穿過FePO₄/LiFePO₄幾個奈米厚的相介面的過程,是Li⁺擴散的控制步驟。此後,人們還提出了輻射(radial)模型和馬賽克(mosaic)模型等,加深了LiFePO₄嵌鋰機理的認識。
電池的充放電過程中,電池材料在斜方晶系的LiFePO₄和六方晶系的FePO₄兩相之間轉變。由於LiFePO₄和FePO₄在200℃以下以固熔體形式共存,在充放電過程中沒有明顯的兩相轉折點,因此,磷酸鐵鋰電池的充放電電壓平臺長且平穩。另外,在充電過程完成後,正極FePO₄的體積相對LiFePO₄僅減少6.81%,再加上LiFePO₄和FePO₄在低於400℃時幾乎不發生結構變化,具有良好的熱穩定性,在室溫到85℃範圍內,與有機電解質溶液的反應活性很低。因此,磷酸鐵鋰電池在充放電過程中表現出了良好的迴圈穩定性,具有較長的迴圈壽命。
磷酸鐵鋰(LiFePO₄)具有橄欖石型晶體結構,穩定性、迴圈效能和安全效能優異,原料易得、價格便宜和無毒無汙染等優點。其缺點是比容量低、電壓低、充填密度低,大電流效能不好、低溫效能差,由於不能在空氣中合成,產品一致性較差。目前磷酸鐵鋰主要用於大型動力鋰離子電池。
