紙巾，在日常生活中隨處可見，垃圾桶往往是它們最終的歸宿。然而，最近關於紙巾的研究顯示，它們在廣泛關注的儲能領域也具有應用價值。
圖 | 紙巾（來源：Pixabay）
近日，中國地質大學（武漢）材料與化學學院王歡文教授團隊在 Energy & Environmental Science 發表了題為《Tissue-derived carbon microbelt paper : a high-initial-coulombic-efficiency and low-discharge-platform K+-storage anode for 4.5 V hybrid capacitors》的研究論文。
該研究將普通的紙巾，透過熱處理，變成了能夠儲存鉀離子的硬碳電極。
由於地殼中豐富的鉀資源以及 K+/K（-2.93V）和 Li/Li+（-3.04V）之間相似的氧化還原電位，基於鉀的儲能系統有利於大規模能源儲存。
鉀離子電容器（PICs）已經引起了廣泛的關注，因為它們整合了鉀離子電池（PIBs）和超級電容器的優點。
圖 | 平面型超級電容器示意圖（來源：Wikipedia）
然而，開發高效能的 PIC 面臨著巨大的挑戰，因為目前對 PIC 陽極的研究是針對高 K+ 儲存能力和速率能力，而對初始庫侖效率（Initial Coulombic Efficiency, ICE）和低於 1.00 V 的充電容量的研究卻很少。
硬碳（Hard Carbon, HC）由於其隨機取向的碳層結構，是一種很有前途的K+儲存陽極材料。同時，HC 具有良好的微觀結構可調性、高導電性、穩定的物理化學性質、豐富的原材料來源，以及在製備和回收過程中對環境的低汙染。
然而，大多數報道的 HC 陽極表現出低的初始庫侖效率（Initial Coulombic Efficiency, ICE），並且在 K+ 脫嵌過程中沒有明顯的放電平臺，因此限制了它們的實際應用。
在這項研究中，廉價和可再生的衛生紙被用作前體，構建了一種自支撐硬碳微帶紙（Hard Carbon Microbelt, HCMB）。
作為一種無粘結劑的負極，HCMB 可以在傳統的 KPF6 酯類電解質中實現了 88% 的高 ICE 值，並具有低於 1V 的高容量（比電流為 100 mA/g 時，比電容為 204 mAh/g），以及優異的倍率能力（比電流為 1000 mA/g 時，比電容為 151 mAh/g）和迴圈穩定性。
更重要的是，基於 HCMB 的負極具有相當低的放電平臺，非常接近於石墨的平臺（0.25 Vvs. K/K+）。
圖 | 紙巾衍生的硬碳微帶（HCMB）薄膜（來源： ）
值得關注的是，HCMB 的製備過程非常簡單。首先，將生活中常用的紙巾在空氣中進行預氧化。在這個過程中，由於前體中焦油的損失，紙張的幾何面積僅減少了約 5%。
此外，預氧化可以保證 HCMB 的機械效能。然後，在不同的溫度下對預氧化的紙張進行高溫碳化。HCMB 紙的尺寸可以很容易地放大，適合大規模應用。HCMB-1300 紙具有優異的機械強度，可以彎曲成任何形狀而不會斷裂（包括彎曲、滾動等）。
此外，該工作系統地研究了碳化溫度對 HCMB 的 K+ 儲存行為的影響，以及它與石墨和軟碳的比較。伴隨著碳化溫度的提高，逐漸形成了具有更多石墨微晶條紋的封閉和隨機取向的微結構，這可能為產生高容量提供了更多的活性 K+ 儲存點。
圖 | 不同溫度製備的 HCMB（來源：Energy & Environmental Science）
對不同溫度下製備的 HCMB 進行形貌和結構的表徵，發現 HCMB 的結構引數對碳化溫度有很強的依賴性，隨著溫度的升高，HCMB 的碳微結構從開放的短程無序轉變為封閉的長程無序。
圖 | HCMB 電極在半電池中的儲鉀效能（來源：Energy & Environmental Science）
進一步，研究者們測試了 HCMB 材料在半電池中的鉀離子儲存效能與特徵。與 HCMB-700、HCMB-900、HCMB-1100、HCMB-1500 石墨和軟碳相比，HCMB-1300 的效能最好。此外，根據 1.00V 以下的電荷比容量、ICE 值以及迴圈穩定性等方面的綜合儲鉀效能，HCMB-1300 也優於之前報道的硬碳材料和商業硬碳。
HCMB-1300 的高 ICE 值和低放電平臺以及高充電容量源於其結構特點。首先，高碳化溫度有利於形成封閉和隨機定向的碳層結構，從而提供更多的石墨微晶條紋，缺陷更少，彎曲的碳層和封閉的奈米空隙可能提供更多的鉀離子儲存位點。
其次，自支撐的構型避免了使用傳統的集電極（如銅或鋁箔）、聚合物粘合劑（如 PVDF）和導電新增劑（如超級P），可以減少鉀離子的初始不可逆容量；另外，與使用普通粉末型碳樣品相比，一維碳微帶可以形成更強的固態電解質膜。
在 1000 mA/g 的條件下進行了 750 次迴圈後對電極進行了拆卸，HCMB 在反覆的K+嵌入/脫出後仍保持良好的結構完整性。
圖 | HCMB 儲鉀機理研究（來源：Energy & Environmental Science）
基於迴圈伏安曲線的分析，鉀儲存動力學主要由擴散控制。為了進一步研究不同電位範圍內的儲鉀行為，研究採用了靜電間歇滴定技術（GITT）來計算放電過程中 HCMB-1300、石墨和軟碳的鉀離子擴散係數。HCMB-1300 電極的儲鉀過程包含兩個區域，分別為高電位斜坡區和低電位平臺區，表明放電時的擴散係數在 0.5V 時呈現變化。
此外，斜坡區的平均擴散係數比平臺區高，表明擴散控制的平臺區是決速步。這些特徵在其它對比樣品中並未發現。
為了證明其實際用途，該工作以 HCMB 為負極和活性炭為正極，在凝膠聚合物電解質的基礎上，成功構建了一個新型的 4.5V 鉀離子電容器（PIC）裝置。該混合系統的能量密度高達 152 Wh/kg，並且在 17 500 W/kg 的高功率密度（相當於 23 秒的快速充電速度）下仍能保持高達 112 Wh/kg。
圖 | HCMB//AC 鉀離子超級電容器（來源：Energy & Environmental Science）
與以前報道的硬碳相比，這項工作設計的 HCMB 在 1.00V 以下顯示出更高的充電比容量和更高的 ICE（88%），並且在常規酯類電解液中獲得了優異的速率/迴圈效能。更重要的是，基於無粘結劑 HCMB 電極構築的 PIC 全電池表現出良好的柔性和高功率密度。
考慮到原材料的環境友好性以及鉀資源的廣泛豐富性，這項工作為促進柔性 K+ 儲存系統的大規模實際應用提供了可行的策略，並且為其他系列碳材料的儲能機制提供了啟示。
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