近期，南方科技大學材料科學與工程系教授郭旭崗團隊在雙噻吩醯亞胺基n-型(電子傳輸型)高分子半導體取得重要研究進展，先後在材料和化學領域高水平期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)、《先進材料》(Advanced Materials)、《能源和環境科學》（Energy & Environmental Science）、《德國應用化學》(Angewandte Chemie)、《化學研究評述》（Accounts of Chemical Research）上發表5篇學術論文。
雙噻吩醯亞胺（bithiophene imide, BTI）是一種基於強拉電子醯亞胺基團的缺電子受體基元，它具有較高的分子平面性和溶解性。但由於該基元中單個醯亞胺基團對應兩個給電子的噻吩環，其構築的高分子半導體材料的LUMO能級通常不夠低，不利於n-型效能的提升。為了進一步降低其LUMO能級，郭旭崗課題組將具有強拉電子能力的氰基直接引入到BTI噻吩的β位合成了結構新穎的CNI（圖1）；考慮到醯亞胺和氰基之間可能存在較大的空間位阻，該團隊在BTI旁邊稠合兩個噻吩後再引入氰基製備出了CNDTI；同時考慮到稠合後帶來的溶解性不足，該課題組還開發了具有不對稱結構的CNTI。基於這三個新穎的受體基元，隨後他們成功合成了四個全“受體-受體”（A-A）型n-型高分子半導體。
研究表明，氰基的引入可以顯著降低高分子的LUMO能級，最低達到–4.11 eV，遠比不含氰基的高分子PBTI低(LUMO: −3.48 eV），從而有利於其n-型效能的提升。有機薄膜電晶體(organic field-effect transistors, OFETs)器件測試表明，相比於PBTI，四個高分子的器件效能穩定性均得到大幅度提升。受益於這些高分子半導體的低LUMO能級特性，課題組使用常用的分子摻雜劑N-DMBI-H進行n-型摻雜，獲得了23.3 S cm–1的最高電導率。當應用在n-型有機熱電器件時，器件的功率因子為9.6 ± 0.4 W m−1 K−2，這是目前文獻中報道的n-型有機熱電的最高值之一。相關研究成果在《美國化學會志》上發表，課題組研究助理教授馮奎和郭晗為該論文的共同第一作者，郭旭崗為通訊作者，南科大為論文第一單位。
圖1. 雙噻吩醯亞胺、氰基化雙噻吩醯亞胺構築基元的分子結構示意圖及其LUMO能級計算結果。
全聚合物太陽能電池（all-PSCs）因其優異的光熱穩定性和良好的機械效能，在下一代太陽能電池技術的應用領域極具潛力。目前，高效能聚合物受體材料的缺乏是限制all-PSCs發展的制約因素，一方面基於經典的稠環芳香醯亞胺基（如萘二醯亞胺，苝二醯亞胺）聚合物受體材料具有高遷移率，但對近紅外光的吸收弱；另一方面，儘管近來稠環電子受體基的聚合物受體材料展現出很強的近紅外吸收能力，但該類材料電子遷移率相對較低。
基於此，課題組結合稠環芳香醯亞胺和稠環電子受體兩類缺電子構築模組的優勢，研發出具有窄帶隙、高遷移率的新型聚合物受體材料L15和MBTI（圖2）。相對區域結構無序的聚合物受體材料L14，區域結構規整的聚合物受體材料L15展現出更優的吸收光譜和更好的骨架有序性。L15表現出該類受體材料的最高電子遷移率，基於其的all-PSCs獲得了15.2%的能量轉換效率，是雙組分all-PSCs的最高值之一。此外，具有苯並噻吩核心的高分子受體材料MBTI顯示出比 L15 更高的前線分子軌道能級。基於其給體、受體材料能級的梯度排列，課題組將MBTI作為第三組分引入到PM6:L15主體體系，進而製備出高效能的三元all-PSCs。得益於進一步最佳化的共混形貌，該體系的能量轉換效率高達16.2%。相關成果發表在《先進材料》上，課題組研究助理教授孫會靚和博士生劉斌為該論文的共同第一作者，郭旭崗為通訊作者。
圖2.（a）區域結構無序的受體材料L14與區域結構規整的受體材料L15和MBTI; （b）聚合物半導體材料的能級排列圖；（c）L14和L15在有機場效應電晶體中的轉移曲線；（d）高效能全聚合物太陽能電池能量轉化效率與開路電壓的關係圖。
課題組在綠色溶劑加工全聚合物太陽能電池研究方面取得突破進展，相關研究成果發表在《能源與環境科學》上。課題組選用自主研發的具有受體-受體型骨架的BTI基窄帶隙n型高分子受體材料L14與經典的聚合物給體PM6作為活性層材料，利用不同沸點的綠色加工溶劑來調控薄膜的成膜動力學，同時替代原有鹵素溶劑新增劑來實現全綠色溶劑加工體系（圖3）。其中，經鄰二甲苯處理的全聚合物太陽能電池效率達到15.6%，是目前基於非滷溶劑加工的全聚合物太陽能電池的效能最高值。該綠色溶劑策略的成功得益於鄰二甲苯處理體系對於體異質結薄膜形貌的最最佳化：共混薄膜結晶度的提高及奈米尺度互穿纖維網路結構的形成，更有利於促進載流子的高效平衡傳輸，抑制非孿生複合。在該模型中所構建的性質-形貌-效能關係可以為後續全聚合物太陽能電池溶劑加工體系的選擇提供借鑑和參考。
更令人欣喜的是，由於鄰二甲苯處理的PM6:L14光敏層具有良好的疏水性，在空氣環境中製備的太陽能電池器件效率可接近15.0%，進一步證明綠色加工溶劑的巨大前景。課題組博士生劉斌為該論文的第一作者，郭旭崗為通訊作者，南科大為論文第一單位。
圖3.（a）聚合物給體材料和受體材料的化學結構及全聚合物太陽能電池的器件結構；（b）文獻中報道的綠色溶劑處理的全聚合物太陽能電池的能量轉化效率與填充因子關係圖；（c）不同綠色溶劑條件下的器件引數、RMS粗糙度和OOP (010)峰的Lc值；（d）不同綠色溶劑處理的PM6:L14體系的給體材料/受體材料介面示意圖；（e）在空氣環境中製備的電池的J-V特性曲線。
課題組發表在《德國應用化學》上的論文則介紹了基於雙噻吩醯亞胺衍生物的n-型高分子半導體在有機電化學電晶體（OECT）中的應用。在OECT中，由於缺電子的受體構建基元的缺乏，n-型高分子溝道材料的發展明顯滯後（µC*＜1 F cm−1 V−1 s−1；µ：電荷遷移率；C*：體積電容）。但n-型溝道材料在低能耗的OECT互補電路中充當著重要的角色。課題組透過將醚鏈取代的並環雙噻吩醯亞胺二聚體（f-BTI2TEG）與噻吩或3,4-二氟化噻吩共聚製備了n-型高分子半導體f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT（圖4）。其中氟化的f-BTI2TEG-FT具有更低的LUMO能級和更強的電化學摻雜能力。OECT測試結果表明，兩個溝道材料均表現出優異的n-型效能。在柵極電壓（Vg）為0.8 V時，基於f-BTI2TEG-FT的器件獲得了4.6 S cm–1的歸一化跨導值和15.2F cm-1 V-1 s-1的µC*值，這兩個值均是目前n-型OECT所取得的最高效能值。課題組研究助理教授馮奎和研究助理單文韜為該論文的共同第一作者，郭旭崗為通訊作者，南科大為論文第一單位。
圖4. 基於並環雙噻吩醯亞胺二聚體的n-型高分子半導體材料的化學結構及其電化學電晶體的效能曲線圖。
由於郭旭崗課題組在雙噻吩醯亞胺基n-型高分子半導體材料體系的創新和系統性的研究成果，因而受美國化學會旗艦期刊Accounts of Chemical Research《化學研究評述》約稿撰寫個人綜述文章，總結近年來課題組基於雙噻吩醯亞胺及其衍生物的n-型有機和高分子半導體材料的重要研究進展、器件應用及所面臨的挑戰，並對雙噻吩醯亞胺基半導體的進一步發展做了展望。課題組研究助理教授馮奎為該論文的第一作者，郭旭崗為通訊作者，南科大為論文第一單位。
圖5. (a) 基於不同策略發展的雙噻吩醯亞胺（BTI）衍生物的受體基元的化學結構示意圖；(b) BTI及BTI衍生物的能級計算結果。
以上研究得到了韓國高麗大學教授Han Young Woo團隊、廣州大學教授牛利團隊、中科院福建物構所研究員鄭慶東團隊、韓國科學技術院教授Bumjoon J. Kim團隊、北京大學深圳研究院教授孟鴻團隊、瑞典林雪平大學教授Simone Fabiano團隊和南方科技大學公共分析測試中心的大力支援。
來源：南方科大
論文連結：
1、https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11608
2、https://doi.org/10.1002/adma.202102635
3、https://doi.org/10.1039/D1EE01310F
4、https://doi.org/10.1002/anie.202109281
5、https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00381
