斯坦福大學Precourt能源研究中心主任、斯坦福大學終身教授、矽谷高創會主席崔屹教授繼兩週前發表《Nature》後，再次在鋰金屬電池領域取得了里程碑式的突破，並將相關研究成果以“Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries”為題，發表在國際頂級期刊《Science》上。
固體電解質中間相（SEI）是由於電解液的電化學和化學分解而在電極-電解質介面上形成的一種介面層，它是負責鋰離子和鋰金屬電池可逆執行的關鍵元件，對電池的能量密度和迴圈壽命均起著至關重要的作用。
然而，由於缺乏有效的工具來描述高解析度，科學家們對SEI膜正常工作狀態下的介面形態和電化學行為尚不清楚。特別是在鋰金屬電池中，電極和液態電解質都具有高反應性，很難採用傳統的高分辨透射電子顯微鏡技術來表徵SEI膜介面，更別提獲得SEI膜的高分辨影象了。
1月6日，崔屹教授和Wah Chiu教授團隊透過冷凍電鏡（Cryo-SEM）技術，獲得了第一張SEI膜在電解質潤脹的狀態下的高解析度影象。他們採用薄膜玻璃化方法，以保持電池在原生有機液體電解質環境中的電極-電解質介面。這些樣品可以用低溫TEM進行表徵，以研究鋰金屬電池中SEI的完整結構和化學成分。其關鍵是直接獲得有機電解質與固體電池材料介面的薄膜樣品，同時避免額外的樣品製備步驟產生任何機械或化學偽影。
第一張SEI膜在自然膨脹狀態下的高分辨影象
研究還發現，在各種電解質中，鋰金屬陽極上的SEI會大量膨脹。膨脹行為取決於電解質，而且與電池效能高度相關。富含無機成分的SEI，其膨脹率更低；較高的SEI膨脹程度，會導致電化學迴圈效能下降。
因此，正確的電解質設計可以最大限度地減少膨脹並提高電池的效能，此項研究為今後調整和改進電池電解質提供了新的指導方法和途徑。未來，研究人員希望找到一種方法來對這些材料進行 3D 成像，並在它們仍在工作的電池內時對它們進行成像，以獲得最真實的圖片。
為了在潮溼的自然環境中捕獲 SEI，研究人員想出了一種薄膜玻璃化的方法，即透過液氮冷凍來製造和“凍結”含有微小鋰金屬線的電解質液體薄膜。與生物樣品的水溶液相比，有機溶劑分子通常需要明顯更慢的玻璃化冷卻速率，因此採用了原始的直接在液氮中冷凍生物樣品的方法。儘管表面張力較低，但有機電解液仍然可以自發形成亞微米厚度的自支撐薄膜，並且可以在水溶液破裂之前保持數秒。其中，冷凍電鏡 (cryo-SEM) 顯示TEM網格孔中被薄膜覆蓋的棒狀形貌，對應於覆蓋有薄層玻璃化電解液的鋰金屬枝晶。（如下圖）
玻璃化有機電解液中枝晶試樣的製備
然而，這些薄膜仍然太厚，電子束無法穿透併產生清晰的影象。於是研究人員又用吸墨紙吸乾多餘的液體。然後將帶有電解質薄膜的網格立即浸入液氮中，將薄膜冷凍成玻璃態，完美地儲存了 SEI。值得注意的是，上述所有的操作都發生在一個封閉的系統中，因此可以保護SEI膜不受空氣的影響。最後，研究人員獲得了在自然膨脹狀態下 SEI 膜的第一個高分辨影象。隨後，研究人員還使用原子力顯微鏡 (AFM) 的超細尖端來探測 SEI 層的表面。研究表明，SEI膜在潮溼、膨脹狀態下比在乾燥狀態下更柔軟。
乾燥狀態下Li枝晶上的SEI和低溫透射電鏡下玻璃化有機電解質成像
此外，研究還發現，在這些潮溼的環境中，SEI 吸收電解質並膨脹到原來厚度的兩倍左右。當用六種不同化學成分的其他電解質重複這個過程時，研究人員發現，SEI膜的膨脹程度取決於電解質的化學性質，且與電池的效能高度相關。SEI膜膨脹程度越大，電池的效能越差。這可能跟SEI膜厚度增加，影響電解質的傳輸有關。
不同電解質中Li金屬陽極效能與SEI膨脹率的關係
