著色腐蝕技術、縮松區SEM觀察及微區檢驗充分證實:工業球鐵中存在大量的奧氏體枝晶。這與傳統的球鐵凝固理論並不相容,原因在於,工業球鐵通常為共晶、過共晶成分,從凝固熱力學分析,其凝固過程不析出枝晶組織。盡 管早在20世紀70年代,以Minkoff為代表的物理冶金學家們對球鐵的凝固過程進行了研究,奠定了經典球鐵凝固理論的基礎。但相關理論體系並未涉及奧 氏體枝晶凝固形態。而以Loper-Heine-Chaudhari的熱分析實驗結果為依據的共晶點右移學說也只能解釋近共晶球鐵中的樹枝晶現象,該理論未能揭示奧氏體枝晶形成的動力學機制。由於球鐵的共晶凝固具有離異生長特性,無法用經典的Jackson-Hunt(JH)共晶生長模型和Trivedi-Magnin-Kurz(TMK)共晶生長理論對球鐵的共晶生長進行理論分析。至20世紀80年代,Lipton-Kurz- Trivedi(LKT)建立了著名的枝晶生長理論,為深入探索球墨鑄鐵中奧氏體枝晶的生長特性提供了一條新途徑。本文擬將LKT理論和石墨晶體生長模型相結合,深入地研究工業球鐵中奧氏體和石墨生長速度與過冷度之間的相關規律,揭示奧氏體枝晶形成機制及動力學條件,為工業球鐵微觀組織及內在質量控制提供理論依據。
計算模型鐵液經鎂球化處理後具有較大的過冷傾向。過冷熔體中枝晶生長速度和枝晶尖端半徑與過冷度之間的關係可用LKT模型來描述。由於球鐵為多元合金,為使問題簡化,按Fe-C二元合金進行理論分析,並以碳當量CE=(C)+1/3(Si)取代球鐵合金的實際含碳量。假定球鐵的熱物性引數不隨溫度變化。根據LKT理論,熔體的T由4部分組成。
式中,△Tt為熱過冷度;△Tc為溶質過冷度;△Tr為曲率過冷度;△Tk為動力學過冷度;Iv為Ivantsov函式;Pt=RV/2α1,為熱擴散Peclet數,α1為熱擴散係數;Pc=RV/2D1,為溶質擴散Peclet數,D1為溶質擴散係數;△H為熔化焓;Cp1為熔體的熱容;mL為液相線斜率;mL'為非平衡液相線的斜率;k為平衡溶質分配係數;C0為合金成分;G為Gibbs-Tomson係數;R為氣體常數;μk為介面動力學系數。
計算用熔體熱物性引數為:比熱38.45J/(mol·K),熔化潛熱11700J/mol,熱導率36.08W/(m·K),密度為7.04g/cm3;共晶點成分4.26%C(質量百分數,%,下同);共晶溫度1153℃。石墨晶體沿<1000>晶向的生長速度(G)由下式求得:
式中:△S為固相與液相之間的熵差,6.1J/(K·mol);k為玻爾茲曼常數,1.318X10-23J/K;△T為過冷度;T為凝固介面溫度;Vm 為石墨晶體的摩爾體積,5.333X10-6m3/mol,R為氣體常數,8.314J/(K·mol);δ為石墨晶體/熔體介面張力,983N/m;η為鐵液的粘度,0.01Pa·s;r為碳原子的半徑,0.91X10-10m。
為全面瞭解過冷度對晶體生長速度的影響規律,考慮了大過冷的情況。圖1為共晶球鐵枝晶和石墨球生長速度隨過冷度的變化。
可知,在寬廣的過冷度範圍內,石墨沿<1000>晶向的生長速度均大於奧氏體的生長速度。只有△T>395K時,枝晶的生長速度開始大於石墨的生長速度。實際上,工業球鐵鐵液的過冷度往往較小,△T≤50K。因此,很有必要探索小過冷條件下的晶體生長。
圖2是圖1左下角的區域性放大,反映了工業生產條件下γ枝晶和石墨球生長速度隨過冷度的變化關係。圖中石墨生長速度曲線(G)與枝晶生長速度曲線在 △T=12.86K處相交。表明,當△T<12.86K時,奧氏體枝晶的生長速度大於石墨晶體的生長速度;而當△T>12.86K時,石墨的生長速度開始大於枝晶的生長速度;當△T=12.86K時,二者生長速度相等,為0.022cm/s。兩種晶體生長速度(G、γ)隨過冷度的變化曲線與Lux-Mollard-Minkoff(LMM)描述的V-△T曲線相吻合,亦即本工作使V-△T關係定量化。
圖3為共晶球鐵枝晶尖端半徑隨過冷度△T的變化曲線。隨著△T的增大,枝晶尖端半徑減小。當△T≤2.57K時,枝晶尖端半徑劇增為無窮大,預示著奧氏體的生長形態由枝晶轉變為平面晶,球鐵凝固過程不會形成奧氏體枝晶。凝固組織由共晶團組成。
圖4為不同成分過共晶球鐵的過冷度與含碳量之間的關係。圖中,曲線1為曲率控制的最小過冷度隨碳含量的變化曲線,對應的溫度用1表示。曲線2為奧氏體與石墨等生長速度線,對應的溫度用2表示;曲線3為Loper等人透過實驗獲得的大量共晶開始生長的最大過冷度曲線,其經驗式為:
式中,Si含量取2.4%,Mg取0.06%。曲線3與曲線2本質上具有相同的物理意義,即石墨生長速度較快,處於主導地位,奧氏體有限生長,發展空間有限,較難形成枝晶組織。
由圖4可知,隨著熔體溫度TL的減小(或過冷度的增大),凝固組織發生顯著地變化。當T1<TL<Te時,儘管奧氏體生長速度較快,但奧氏體按平面狀生長,奧氏體殼表面平整光滑,難以長出暈圈枝晶。當T2<TL<T1時,奧氏體生長速度明顯大於石墨晶體,樹枝晶優先生長。理論上,枝晶生長的溫度和成分範圍即是曲線1和曲線2之間的區域,兩條曲線交於A點,該點的碳含量為 5.72%。這說明在一定過冷度範圍內,CE≤5.72%的球墨鑄鐵均可形成奧氏體枝晶。另外,曲線3與曲線1交於B點,該點碳含量為5.32%,小於A 點,反映了實驗值與理論預測值存在一定的偏差。當TL<T2時,石墨生長速度顯著增大,枝晶生長被抑制,凝固組織以共晶團為特徵。但是,當熔體溫度處於陰影區下方時,隨著熔體過冷度的增大,原子擴散啟用能顯著增大,擴散速度和擴散距離大幅度減小,往往形成萊氏體或萊氏體與石墨混合組織。陰影區實際上代表了石墨球快速生長的臨界過冷度。
碳當量對枝晶形成的影響機制在於,隨著碳當量CE、特別是Si含量的增加,石墨化能力增強,石墨形核、生長溫度有所提高,枝晶生長受到抑制。當CE>5.32%時,凝固組織中不析出奧氏體枝晶,凝固組織具有典型的共晶團形貌。
綜上所述,過共晶球鐵凝固時,在共晶溫度之上、接近共晶溫度時,首先析出初生石墨球,隨之在小過冷條件下形成共晶前期石墨球。當石墨球長大到一定尺寸時,石墨球周圍貧碳,導致奧氏體殼的形成,石墨球透過固態擴散進一步長大。此時γ奧氏體殼/L介面可視為平整介面,對應於小的過冷度。隨著過冷度的進一步增大(T2<TL<T1),奧氏體生長速度增大,γ奧氏體殼/L介面變得不穩定而出現擾動現象,從而導致暈圈枝晶的形成。這一分析結果與文獻中暈圈枝晶的生長機制完全一致。
從凝固幾何學的觀點來說,過冷度愈大,石墨球的形核率和生長速度愈大,枝晶的發展空間愈小。然而,與均質形核有異,工業球鐵的凝固總是以異質形核為特徵,枝晶的快速生長總是無法避免,因此,暈圈枝晶是工業球鐵凝固組織的基本特徵。
結論
(1) 採用LKT理論和石墨生長模型預測了共晶球鐵晶體生長速度-過冷度(V-△T)之間關係,發現奧氏體快速生長的過冷度在2.56~12.86K範圍,最大生長速度為0.022cm/s。
(2) 當過冷度△T≤3.2K時,共晶球鐵的凝固組織以典型的共晶團形貌為特徵;當3.2K<△T≤12.86K時,容易形成暈圈枝晶,凝固組織由暈圈枝晶+(石墨+奧氏體)共晶體組成。
(3) 當碳當量CE≤5.32%時,在一定的過冷度條件下,過共晶球鐵凝固時均會形成暈圈枝晶。枝晶組織是工業球鐵非平衡凝固組織的重要組成部分。