有機無機雜化鈣鈦礦材料因其良好的光伏效能受到廣泛關注。它們優異的光電效能很大程度上來源於鈣鈦礦型的原子構型。例如，[PbI6]4-八面體透過角連線構成的三維結構有利於載流子擴散；有機陽離子以及氫鍵可以引起自發極化和鐵電性，促使光生載流子分離，提高載流子壽命。揭示鈣鈦礦原子結構有助於我們深入理解它們優異物性的起源，也是為進一步最佳化材料器件效能提供理論依據。然而，由於該材料極其敏感，常用的原子尺度的透射電鏡成像充滿挑戰。到目前為止，CH3NH3PbI3（MAPbI3）的無損傷原始結構還沒有在原子尺度上被捕捉到。
近日，北京大學、南方科技大學、石家莊鐵道大學、中科院深圳先進技術研究院和哈爾濱工業大學等單位合作，利用直接電子探測相機在極低的電子束劑量下（0.7 e Å-2）成功地採集了MAPbI3的鈣鈦礦型原子結構，揭示了兩步的分解路徑以及陽離子有序的中間相結構，並進一步結合陰極熒光和電子能量損失譜揭示了分解過程中的電子結構和成鍵演變。相關成果以“Atomic-scale imaging of CH3NH3PbI3 structure and its decomposition pathway”為題，於2021年9月17日線上發表於Nature Communications ，來自北京大學量子材料科學中心和電子顯微鏡實驗室的科研助理陳樹林博士和中科院深圳先進技術研究院博士後吳常偉為文章的共同第一作者，中科院深圳先進技術研究院王曉研究員、石家莊鐵道大學趙晉津教授、南方科技大學李江宇教授和北京大學高鵬副教授為共同通訊作者。
該合作團隊自2017年起一直致力於探究有機無機雜化鈣鈦礦的結構物性與分解機理。他們在多級孔半導體基底上製備了高質量的MAPbI3單晶薄膜（Science Bulletin 62,1173–1176, 2017），藉助低劑量電子衍射技術，研究了有機無機雜化鈣鈦礦在電子輻照下的結構不穩定性(Nature Communications 2018, 9(1): 4807-4808)，揭示了有機無機雜化鈣鈦礦普適性的分解路徑，探究了影響分解的主要因素，提出了抑制器件分解的包覆策略(Advanced Materials 2020, 32(29): 2001107, Science Bulletin 2020,65(19): 1643-1649)，並進一步系統提出了在電鏡表徵過程中判斷有無分解、減緩分解的策略(Journal of Applied Physics 2020, 128, 10901)。
圖文導讀
研究者首先採用直接電子探測相機在低電子束劑量下采集了MAPbI3奈米晶的HRTEM圖片（圖1），確定了分解過程中的閾值條件。結合相應的FFT圖譜可知，電子束劑量為2.7 e Å-2，就會產生超結構衍射點，電子束劑量為13.6 e Å-2，結構轉變成超結構中間相，最終電子束劑量增加到272.0 e Å-2時，結構分解為6H-PbI2。確定的這些閾值條件有利於指導這類材料後續的TEM表徵。
圖1. MAPbI3分解過程中的結構演變。a-e不同電子束劑量下的HRTEM影象。標尺，4 nm。f-j對應的從MAPbI3到6H-PbI2的FFT圖案。圓圈表示超結構衍射點。標尺2 nm-1。
研究者採用負球差矯正透射電鏡技術探究了MAPbI3和中間相的原子結構。結合MAPbI3高分辨模擬和原子結構特徵（圖2a，b），在極低劑量下（~0.7e Å-2），成功地捕捉到了鈣鈦礦型的原子結構。與結構模型對比可知，‘Ⅰ’, ‘Ⅱ’ and ‘Ⅲ’原子柱分別為Pb2+-I-,I-和MA+。當電子束劑量增加為10.5e Å-2時，可以觀察到MA+ 的強度降低（圖2c）。定量的強度分析(圖2d)表明，MA+強度在最初的10.5 e Å-2內逐漸降低，然後保持穩定，直到28.0 e Å-2後逐漸增加。最初的強度降低是由於形成了MA+空位，隨後強度不變的原因可能是形成了一個相對穩定的中間相結構，並保留了鈣鈦礦骨架，後續強度的增加是由於I-和Pb2+的擴散造成的（詳見後續討論）。圖2e為28.0 e Å-2時的原子結構，表明MA+空位的有序排布，對應MA0.5PbI3，其原子結構如圖2f所示。在補充材料中，進一步結合分子動力學模擬驗證了MA0.5PbI3結構的穩定性。
圖2 MA+丟失和中間相的原子結構。a電子束劑量為0.7 e Å-2時HRTEM影象。‘Ⅰ’，‘Ⅱ’和‘Ⅲ’分別對應於Pb2+-I-, I-以及 MA+。刻度尺，3Å。b 四方MAPbI3的結構模型。c 電子束劑量為10.5 e Å-2時HRTEM影象。d ‘Ⅲ’與‘Ⅰ’原子柱的強度比隨劑量增加的變化。e 電子束劑量為28 e Å-2時HRTEM影象。f MA0.5PbI3的結構模型。方塊表示
。
研究者進一步研究了MA+空位對電子結構的影響。圖3a，b分別為計算的MAPbI3和MA0.5PbI3的能帶結構，由於I--5p和Pb2+-6p原子軌道間的雜化增強以及導帶向高能級移動約0.1eV，使得MA0.5PbI3的帶隙增加為1.69 eV。為了證實這一分析，研究者在掃描電鏡中開展了陰極熒光實驗（圖3c），觀察到陰極熒光光譜的峰強度逐漸降低，峰逐漸變寬，並向高能（2.05 eV）移動。考慮到MAPbI3、MA0.5PbI3和6H-PbI2的帶隙分別為1.56、1.69和2.15 eV，這種峰位藍移現象與電子束誘導的相變有關，即形成了中間相MA0.5PbI3，並進一步分解為6H-PbI2。
除了電子結構的演變，研究者在“Aloof”模式下，透過電子能量損失譜探究了分解過程中化學鍵的演變。“Aloof”模式是指電子束與樣品不接觸，如圖3d插圖，透過控制電子束和樣品的距離控制損傷。圖3d,e為振動譜，在113，177和391 meV處觀察到振動峰，分別對應著CH3-NH3+扭轉振動，CH3彎曲振動和NH3+伸縮振動，可以觀察到CH3-NH3+扭轉振動峰和NH3+伸縮振動峰逐漸消失，表明對應的化學鍵斷裂或產生相應的氣體。C-N和C-H鍵對應的強度演變過程如圖3e所示，C-H鍵的強度在降解過程中沒有減弱，表明含碳質氣體的逸出可以忽略不計。實際上這種C-H鍵訊號來源於–CH2–CH2–。此外，CH3-NH3+扭轉振動的峰逐漸消失，表明其斷裂，引起揮發性NH3逸出，所以N-H鍵強度逐漸降低(圖3d)。這種降解過程在之前水誘發的鈣鈦礦分解研究中也被提出，表明電子束輻照和其他外界條件誘發的降解機制有相似之處。
圖3. 分解過程中的電子結構和化學鍵演化。a, b MAPbI3和MA0.5PbI3的電子結構。c連續的陰極熒光光譜表明分解過程中帶隙從1.6 eV逐漸增大到2.05 eV。虛線處標記了MAPbI3、MA0.5PbI3和6H-PbI2計算的帶隙，分別為1.56、1.69和2.15 eV。d在電子束距離MAPbI3約30 nm的‘Aloof’模式下的連續的電子能量損失譜。e分解過程中CH3彎曲振動（青色圓圈）和CH3-NH3+扭轉振動(橙色正方形)對應峰的歸一化強度的演化。插圖表示‘Aloof’模式下電子束距離樣品約30 nm。
基於上述發現，研究者進一步探究了MAPbI3的原子尺度分解路徑。圖4a是具有MA+空位的鈣鈦礦結構，圖4e為對應的原子結構。隨著劑量的增加，可以觀察到這三類原子柱的強度逐漸變化(圖4b-d)，強度變化的定量分析表明，‘Ⅰ’原子柱的強度先增加後逐漸降低，而‘Ⅱ’原子柱的強度不斷增加，‘Ⅲ’原子柱的強度先減小後逐漸增加，最後三種柱子的強度趨於一致，表明形成PbI2。如圖4f所示，MA+強度降低是由於形成MA+空位，而隨後MA+對應的原子柱強度增加和Pb2+-I-對應的原子柱強度的降低是由Pb2+和I-兩種擴散引起的。一種是Pb2+和I-擴散到MA+空位處，另一種是由[PbI6]4-八面體從角連線透過八面體滑移變成稜連線，最終結構演化為PbI2。因而鈣鈦礦分解的路徑主要包括兩個過程，首先形成MA+空位，然後Pb2+和I-擴散引起鈣鈦礦結構坍塌，分解為PbI2。這些原子尺度分解路徑的探究加深了我們對鈣鈦礦分解機理的理解。
圖4 原子尺度的分解路徑。a-d隨劑量增加逐漸分解為PbI2過程的HRTEM影象。刻度尺，2Å。e MA0.5PbI3的原子結構。黑色方塊表示
。f I-和Pb2+的兩類原子擴散。左側顯示I-和Pb2+擴散到，而右側顯示[PbI6]4-八面體從角連線透過八面體滑移變為稜連線。g PbI2的原子結構。
討論
有機無機雜化鈣鈦礦對電子束的極端敏感性阻礙了其原子尺度的成像，進而阻礙了對其構效關係的微觀研究。採用直接電子探測相機測得鈣鈦礦形成超結構的閾值劑量約為2.7 e Å-2，分解為PbI2的閾值劑量為272.0 e Å-2，這些閾值條件可以指導未來的TEM表徵，激勵更多有機無機雜化鈣鈦礦的微觀研究。
原子尺度觀察MAPbI3結構及其分解路徑可以更好地幫助理解有機無機雜化鈣鈦礦的性質。例如，觀測到不同原子柱之間的位移約為30 pm，這表明材料可能具有極性，儘管更確切的結論需要進一步確定MA+構型和樣品傾斜及殘餘像差對位移的影響。
此外，從能量的角度來看，電子束可以傳遞能量到材料上，使離子越過擴散勢壘，誘導結構轉變，類似於熱或光誘導的相變和降解。例如，在光照和潮溼空氣中，MAPbI3分解成PbI2時，會伴隨著NH3和HI的形成。此外，在光照誘發的鈣鈦礦分解過程中也觀察到了帶隙的增加。因此，電子束誘導的分解過程也有助於理解實際器件在工作條件下的失效機理。此外，之前基於電子衍射實驗的研究認為鈣鈦礦中出現的超結構衍射點和[PbI6]4-八面體畸變以及碘空位相關，該研究中原子尺度的成像表明陽離子有序空位更有可能引起超結構衍射點。這種具有局域有序空位的中間相（MA0.5PbI3）可以在鈣鈦礦結構坍塌之前穩定存在，說明含有部分MA+空位的結構可以恢復為鈣鈦礦結構。這也解釋了在分解為PbI2之前，鈣鈦礦在光照下的可逆相變行為，並且在MAPbI3基太陽能電池中也觀察到了這種光照下的“自癒合”行為。此外，產生MA+空位引起帶隙增加的現象也提供了一種潛在的調整帶隙的新策略，有利於串聯太陽能電池的構建。帶隙的增加也有利於多波長電致發光。
離子遷移被認為是鈣鈦礦基電子器件中最重要的過程之一，可以引起相分離、J-V曲線滯後，甚至導致器件退化。之前關於離子遷移的研究要麼是基於理論計算，要麼是基於宏觀測量，如飛行時間二次離子質譜儀、導電原子力顯微鏡和能譜研究，均未達到原子尺度解析度。本研究中，原子尺度成像提供了電子束輻照下MA+、I-和Pb2+遷移的直接證據，有助於理解離子遷移誘導的相變和分解，為最佳化器件效能提供思路。例如，由於弱光輻照可能僅僅引起鈣鈦礦結構中可逆地形成MA+空位，因而器件效率可以在早期退化階段完全恢復。但較長時間的光照會引起I-和Pb2+的擴散，導致結構分解為PbI2，引起不可逆的器件效能退化。此外，在高溫和較大偏壓下，也可以觀察到這種離子遷移引起的不可逆結構分解和器件退化。
總結與展望
研究者們透過低劑量成像，獲得了MAPbI3的原子結構，確定了TEM表徵原子結構的閾值劑量，闡明瞭MAPbI3降解為PbI2過程中的原子尺度離子遷移行為。降解過程可分為兩步，先是形成MA+空位，然後是I-和Pb2+擴散引起鈣鈦礦結構坍塌，分解為PbI2。分解過程中，C-N鍵先斷裂，產生NH3、HI和碳氫化合物，並伴隨著帶隙逐漸增大。這些發現可以用來指導後續的TEM表徵，豐富對降解機理的認識，為器件最佳化提供思路，併為理解其基本性質提供原子尺度的見解。當前的工作是初識結構，鈣鈦礦顯微領域的探究遠不止此，真正的大戲在後面，路走通以後，缺陷，介面，疇壁，原位TEM等均值得研究。
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25832-9
