【前言介紹】
功能性自組裝材料的設計和開發是超分子和奈米化學研究的核心，超分子水凝膠的開發對於發現從生物到材料科學的各個領域的新應用非常重要，是一類很有潛力的生物材料。特別是，與傳統聚合物水凝膠不同，超分子水凝膠中分子基元透過非共價鍵（如氫鍵、π-π堆積、範德華力或疏水作用）相互作用，由於非共價的形成具有可逆性，因此超分子水凝膠對外場刺激(如溫度、溶劑、pH、酶和光)和生化訊號有很好的刺激響應。
【摘要】
受到超分子相互作用、“構件”和自然界常用的底物的啟發，近日，都柏林大學聖三一學院的Thorfinnur Gunnlaugsson教授科研人團隊報道了由生物共軛吡啶甲酸基鳥苷四鏈體組成的超分子水凝膠的鑭系元素發光。詳細介紹了仿生可修復鑭系元素發光水凝膠的形成。這些材料由 K(I) 穩定的鳥苷四鏈體 (G4) 組成，這些鳥苷四鏈體 (G4) 使用硼酸化學 (G4-1) 與甘露糖衍生的吡啶甲酸配體 1 生物共軛。G4-1 和銪 (Eu(III)) 之間的超分子自組裝得到證實，包括使用時間門控發光光譜。當 1 和 Eu(III) 的比例為 1:1 時，形成最穩定的水凝膠，並且發現這種凝膠保留了螺旋柱。使用掃描電子顯微鏡 (SEM)、圓二色性 (CD) 和發光光譜等技術對所得凝膠樣品進行進一步表徵。我們證明即使透過長程相互作用也可以觀察到來自鳥苷水凝膠的以 Eu(III) 為中心的圓偏振發光 (CPL) 訊號，而這些凝膠的流變學表現出它們的可癒合特性。
圖1 超分子合成及光轉化機理。
團隊利用鳥苷凝膠結構，以便將手性轉移到鑭系元素中心，這改變了後者的手性發光響應，有助於未來對最近的理解發現了鑭系元素的生物功能，並有助於開發下一代感測器和顯像劑。鳥苷是一種嘌呤核苷，不僅參與細胞內的各種功能，而且可以形成用鹼金屬離子穩定的四鏈體水凝膠，這些與有機配體的官能化允許人們將鑭系離子引入凝膠結構並利用它們的獨特的特性，包括髮光、磁性和催化。該研究以題為“Lanthanide luminescence from supramolecular hydrogels consisting of bio-conjugated picolinic-acid-based guanosine quadruplexes”發表在最新一期《Chem》上。
【熒光分子水凝膠的合成解析】
根據先前發表的工作給出了四種不同的水凝膠預期的鳥苷功能化四鏈體的示意圖。作者透過硼酸酯鍵將配體 1 摻入 G4，從而形成 G4 -1 水凝膠。
在這些中，只有少數四鏈體被1官能化。然後透過新增各種當量的 Eu(III) 離子並監測可能的交聯 Eu-凝膠的形成來獲得含 Eu(III) 的水凝膠。當 Eu(III) 與 1 的比例為 1:1 時，凝膠穩定性和發光效能方面的最佳結果得到了水凝膠 G4-2 的形成。在新增 2 個以上未與鳥苷結合的配體 1 後，我們獲得了水凝膠 G4-3。與凝膠G4-2類似，當配體與Eu(III)的比例為3:1時，得到水凝膠G4-4。從圖 2 中可以看出，發現所有 Eu 交聯凝膠都是發光的，紅色的 Eu(III) 中心發射肉眼清晰可見。
在獲得的五種凝膠中，只有 G4、G4-1 和 G4-2 在超過4 年的時間內具有長期穩定性，並且發現它們的總 pH 值在 7.0-7.5 之間。G4-3 和 G4-4 均導致合成後立即形成凝膠。不幸的是，G4-3 僅顯示穩定 24 小時，而 G4-4 在室溫下可穩定 20 天。應該注意的是，由於凝膠內分子的統計分佈，可以觀察到各種型別的填充，其中不僅一個鳥苷分子連線到四鏈體中的 1，而且還有兩個、三個或四個。
圖 2鳥苷四鏈體作為水凝膠形成的構建單元：預期鳥苷四鏈體在水凝膠中形成的示意圖，以不同的金屬與配體比率（G4-2、G4-3 和 G4- 圖 4；在日光和紫外光下倒置的新制水凝膠樣品的照片）。
參考文獻：doi.org/10.1016/j.chempr.2022.01.015
