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第一作者：Xin Liu
通訊作者：尹燕，Michael D.Guiver
通訊單位：天津大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-00978-y
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陰離子交換膜 (AEMs) 中的通平面 (Through-plane，TP) 傳導路徑，對於 AEM 燃料電池來說非常重要，因為它們是氫氧根離子在電極之間傳輸的短而有效的路徑，可以提高功率輸出。儘管電場和磁場已被用於在 AEMs 中建立TP取向的結構，但效能提升不大。在這裡，作者使用順磁性二茂鐵聚合物在磁場下製備 TP 取向的 AEMs。磁場誘導的混合價態，實現了更高的陰離子解離和增強的鹼/氧化還原穩定性。該 AEMs 在 95°C 的水中顯示出約 160 mS cm-1 的 TP 氫氧化物電導率，並且在 95 °C 的鹼溶液中執行超過 4,320 h 時，沒有明顯的氫氧化物電導率損失。組裝的燃料電池在 80 °C 和 80% 相對溼度下，實現了 737 mW cm-2 的功率輸出；在120°C、40% 相對溼度和 500mA cm-2 下，超過 500 h 的耐久性測試後，僅僅增加了 3.9% 的電壓損失和 2.2% 的高頻電阻。
背景介紹
陰離子交換膜燃料電池 (AEMFC)作為能量轉換裝置正在被深入研究。由於其可以在鹼性環境中執行，因此與質子交換膜燃料電池相比，陰離子交換膜燃料電池具有能夠使用非貴金屬催化劑的優勢。陰離子交換膜 (AEMs) 的設計對於實現所需的 AEMFC 功率輸出和效能穩定性至關重要。由於離子傳輸發生在 AEM 的陰極到陽極，因此需要設計具有有效的通平面 (TP) 陰離子傳輸，而不是平面內 (IP) 傳輸的結構。儘管相分離形態提供了總體有利的陰離子傳輸，但當前的 AEMs 通常具有隨機分佈且形狀不規則的導電域，容易產生各向同性電導率。一些研究甚至揭示了 IP 比 TP 陰離子電導率更高的逆各向異性。
為了提高 TP 電導率，電場已被用於在 AEM 中建立 TP 取向結構，無論是單獨使用聚合物，還是使用層狀雙氫氧化物複合材料；然而，TP 電導率的最佳化是有限的，並且 AEMFC 輸出（作為實際目標）的大幅度提升沒有得到報告。磁場也已被用於排列 AEM 中的功能化四氧化三鐵，但僅觀察到很小的提升。可能的原因是功能化賦予的陰離子電導率並沒有克服四氧化三鐵固有的陰離子不導電性，從而導致膜的陰離子電導率的整體下降，這否定了排列結構的好處。這種不利的權衡可以透過開發同時具有磁響應性和陰離子傳導能力的材料來規避。而且最近已經報道了具有類似雙重功能的材料用於質子交換膜。
除了高陰離子電導率外，鹼穩定性對 AEMs 至關重要。大多數 AEMs 使用季銨陰離子導電基團，這些基團通常表現出較差的鹼穩定性。為了追求改進的鹼穩定性，研究人員已經開發了各種策略。季銨的結構調整被廣泛研究，其中，哌啶和螺環目前是最先進的。研究人員還開發了替代的陰離子導電基團，例如咪唑鎓、胍鎓、鏻、咔唑鎓和鋶。儘管鹼穩定性有了一些改善，但這些策略通常表現出較差的導電性，而長期的鹼穩定性仍然具有挑戰性。除了陰離子導電基團外，人們越來越關注同樣脆弱的聚合物鏈。沒有易降解醚鍵的聚合物通常表現出增強的鹼穩定性。
一類較少被研究的AEMs是基於各種含金屬的陰離子導電基團，它們表現出高的鹼穩定性，並吸引了越來越多的興趣。其中包括雙（三聯吡啶）-釕絡合物、雙（三聯吡啶）-鎳絡合物、二茂鈷和烷基取代的二茂鈷。但是，這些研究中的大多數仍然缺乏令人滿意的膜電導率和 AEMFC 效能。目前唯一報告的電池功率密度為 350 mW cm-2，與一些最先進的AEMFC輸出相比，其競爭力要小得多。
圖文解析
圖1. PF-OH 和 LPF-OH 的合成。a，使用 AIBN、DEPN 和十二烷的聚（乙烯基二茂鐵）聚合。b，在 THF 和二惡烷中使用PMCPD、BPDS、AlCl3 和 Al 進行配體交換。c，在 THF 和 CH3CN 中使用 NOFP 進行部分氧化。d，使用 1 M NH4Cl 和 1 M NaOH 進行陰離子交換。
圖 2. 聚合物和膜樣品的外觀和光譜分析。a，PF系列的光學照片：PF溶於THF，PF-OH溶於THF，NM-PF-OH膜和MM-PF-OH膜。b，LPF系列的光學照片：LPF溶解在THF中，LPF-OH溶解在THF，NM-LPF-OH膜和MM-LPF-OH膜中。c，PF系列的紫外-可見光譜。d，LPF系列的紫外-可見光譜。e，X射線光電子能譜窄掃描PF系列的鐵2p3/2電子。f，X射線光電子能譜窄掃描 LPF 系列的鐵 2p3/2 電子。對鐵2p3/2電子的紫外-可見光譜分析和XPS窄掃描揭示了磁誘導的二茂鐵-二茂鐵鹽結合的轉變，即 Robin-Day III 級混合價態，這是導致顏色和效能變化的原因。
圖3. 膜的表徵。a，膜在 TP 和 IP 方向上的振動樣品磁強計曲線。b-e，用於 NM-PF-OH (b)、NM-LPF-OH (c)、MM-PF-OH (d) 和 MM-LPF-OH (e)的鎢酸鹽抗衡離子膜的橫截面 TEM 影象；每一個都是從至少五張顯示相似形態的影象中挑選出來的典型結果。f，鎢酸鹽抗衡離子膜的小角度X射線散射圖。g，25°C 水中膜的 pKb。插圖是 NM-LPF-OH 和 MM-PF-OH 區域的放大圖。
圖4. 膜的導電性和穩定性。a，在水中TP和IP膜的OH-電導率的Arrhenius圖。b，在 95°C、1 M NaOH 水溶液中，TP 和 IP 膜的 OH- 電導率的鹼穩定性。c，N2氣氛下，膜的熱效能。d，膜樣品的迴圈伏安曲線。
圖 5.AEMFC效能。a，在 80 °C 和 80% RH 下，AEMFC的極化曲線和功率密度曲線。b，在 120°C 和 40% RH 下，AEMFC的極化曲線和功率密度曲線。c，經過機械加速應力測試 (AST) 前後，氫cross-over電流密度。d，在 120 °C 和 40% RH下的恆定電流密度測試 (500 mA cm-2)。
總結與展望
本工作利用磁場在二茂鐵鹽AEMs中構建了TP取向的高導電性離子通道。透過形成磁誘導混合價二茂鐵鹽-二茂鐵結合態，膜的鹼穩定性和氧化還原穩定性也得到了顯著提高。定向混合價態二茂鐵鹽AEMs具有高效能和堅固耐用的特點。該工作實現了膜的鹼穩定性，在1 M NaOH和95°C條件下，在4,320 h(180天)內沒有明顯的OH−電導率損失; 在80°C和80% RH條件下，原位HFR 的歸一化膜厚度(HFR除以膜厚度)為8.33 Ω cm; 在500 mA cm-2、120°C和40% RH條件下，電池耐久性在500 h內增加3.9%的電壓損失和2.2%的HFR。在120°C條件下的成功執行也是獲得高溫AEMFC的重要標誌。
TP取向的形貌結構和混合價態茂金屬化學結構為AEMs的進一步效能最佳化提供了一條途徑，超越了傳統的相分離形貌方法。由於AEMs在燃料電池和水電解槽中的普遍實用性，這種材料可能在可再生和清潔能源的其他領域找到更多的應用。作者設想，可以開發更多的磁響應材料系統，用於高效能AEMs的製備，以及其他需要定向傳質的領域，包括電池隔膜和反滲透膜。
綜上所述，這項工作對 AEMFC 研究領域的貢獻是：利用磁場建立定向 AEM 結構；TP方向的膜電導率顯著最佳化；在 4,320 h（180 天）的鹼穩定性測試期間沒有明顯的電導率損失；實現了膜電導率和穩定性的同時改善；在80 °C 和 80% RH 下，膜厚度歸一化 HFR（HFR 除以膜厚度）為 8.33 Ω cm；在 120 °C 和 40% RH 下成功執行，且具有出色的耐用性。特別是，在高溫和低 RH（例如 120°C 和 40%RH）下的成功執行可能會為 AEMFC 的開發帶來更多好處。這些可能包括對電極反應動力學的促進；透過高溫解吸/吹掃有效緩解 CO 催化劑中毒和 CO2膜碳酸化；透過克服水管理問題，增強膜的水擴散性；由於電池堆和冷卻劑之間的溫差增加，提高了廢熱的利用效率；並可能簡化冷卻和加溼系統。
宣告
