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電化學CO2還原（CRR）是將溫室氣體CO2轉化成具有經濟附加值化學品的有效方法，為實現碳中和提供了一種極具前景的途徑。近日，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋團隊研究發現，固溶體能夠穩定Cu2+促進電催化CO2合成CH4。
Cu具有獨特的電子結構，是能將CO2還原成碳氫和碳氧化合物的金屬催化劑。近年來研究表明，催化劑中Cu的化學態對產物選擇性具有顯著的影響。例如，表面由Cu0和Cu1+組成的催化劑，能表現出更高的C2+產物的選擇性。由於需要較大的還原電勢驅動CRR，在實際催化反應中，各種高價態的銅基催化劑包括金屬氧化物、氮化物、金屬框架有機化合物等，均被還原成低價態的Cu0活性成分。目前研究已證明，Cu基催化劑對中間體*CO的吸附能力隨價態升高而增強，從而有利於電催化CO2還原；因此，如何在還原電位下穩定高價態銅（Cu2+），目前還存在較大的困難。近日，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋教授和鄭堯副教授團隊利用固溶體穩定Cu2+，使其在較大的還原電位下不被還原並維持+2，從而可以作為催化活性中心將CO2還原為CH4。
研究人員利用靜電紡絲及化學刻蝕的方法，將Cu2+離子引入到CeO2晶格中，得到Cu-Ce-Ox固溶體。透過CRR催化效能測試及材料分析的結果顯示，固溶體中的Cu2+離子在反應前後的化合價保持不變，同時具有了較高的CH4選擇性；而負載型催化劑（CuO/CeO2）中的Cu2+離子反應後生成了Cu0，同時具有了較高的C2H4選擇性。電化學測試表明，在CRR反應中Ce4+比Cu2+更容易被還原成為Ce3+；且與Ce4+相比，Ce3+具有更高的導電性，在催化反應過程中能夠加快電子轉移到反應物和中間體上，避免了電子在Cu2+離子活性位點上聚集，而導致催化劑自還原。因此，CeO2作為“自犧牲”組分，穩定了Cu2+離子不被還原。
原位紅外光譜研究觀測到，CRR反應中得到了三種中間體：*CO、*OCH3和*CHO，其中*CO 是CH4和C2H4的共同中間體， *OCH3是CH4的中間體，*CHO是C2H4的中間體。與CuO/CeO2相比，固溶體對*CO吸附力更強，有利於加氫或碳碳偶聯，同時，固溶體表面更高的 *OCH3和*CHO比值，證明了其對CH4具有更高的選擇性，與催化反應測試結果一致。理論計算結果表明，固溶體中的Cu2+離子催化*CO生成CH4時，具有更低的能壘，與CRR效能測試及原位紅外光譜觀測到的結果相符，由此證明了Cu2+離子能促進CO2電還原合成CH4。
圖1. 固溶體及負載型催化劑CRR效能測試及電化學表徵
圖2. 固溶體及負載型催化劑原位紅外光譜研究CRR催化機理及理論計算
這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是阿德萊德大學博士研究生周賢龍和博士單潔瓊。
Stabilizing Cu2+ Ions by Solid Solutions to Promote CO2 Electroreduction to Methane
Xianlong Zhou, Jieqiong Shan, Ling Chen, Bao Yu Xia, Tao Ling, Jingjing Duan, Yan Jiao, Yao Zheng, Shi-Zhang Qiao
J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2079-2084, DOI: 10.1021/jacs.1c12212
導師簡介
喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工與先進材料學院奈米技術首席教授，主要從事新能源技術奈米材料領域的研究，包括電催化、光催化、燃料電池、電池等。作為通訊聯絡人，在Nature、Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Communications、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials等國際頂級期刊發表學術論文超過470篇，引用超過88750次，h指數為152。同時，喬教授擁有多項發明專利，並從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過1500萬澳元。喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2021 南澳年度科學家、2019年首屆阿德萊德大學校長研究卓越獎、2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會傑出研究者獎（DORA）。喬教授被評為國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜誌Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學兩個領域的高被引科學家。
https://www.x-mol.com/university/faculty/29675
鄭堯副教授，目前為阿德萊德大學化學工程與先進材料系副教授，他的研究主要集中在透過電化學實驗與理論計算和原位光譜結合的手段理解電煉化（e-refinery）過程中的一些關鍵反應。鄭堯博士發表文章超過110篇，引用次數23500次， h指數為58。鄭堯博士從澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過200萬澳元，包括DECRA Fellowship (2016–2018)和Future Fellowship (2021–)。他也是科睿唯安（Clarivate Analytics）化學領域的高被引科學家 （2019-2021）。
