170萬年前，人類的祖先已經會使用火，但直到將近200年前，火柴才被偶然發明出來。
1680年：人類歷史上首次演示火柴的原理
1669年，德國漢堡的一位鍊金術士偶然製造出了磷這種元素。這個發現引起了愛爾蘭物理學家羅伯特·波義耳的注意。1680年，波義耳設計出一種塗有一層磷的粗糙方形小紙片，以及一根頭部裹有硫磺的木條，他將木條在紙片上一劃，木條就燃燒了。這是人類歷史上首次演示化學火柴的工作原理。但是當時磷元素非常罕見，人們並沒有意識到這會是一項新的發明。直到大約一個半世紀後，火柴才被英國化學家約翰·沃克發明出來。
1827年：發明現代火柴
1827年的一天，英國化學家約翰·沃克正在實驗室裡研製一種新型炸藥，他在用木棍攪拌化學混合物的過程中，注意到木棍的頭部凝結了一滴淚珠形的東西。為了不耽誤時間，他順手將木棍在石頭地板上蹭了蹭，木棍竟然燃燒了起來，就這樣，現代火柴在火焰中誕生了。根據沃克儲存的記錄，凝結在木棍頭部的那團物質是硫化銻、氯酸鉀、樹膠和澱粉的混合物，並不含磷。沃克親手製作了一些3英寸長的火柴。當沃克在倫敦向人們演示他製作的火柴時，在場的一位叫塞繆爾·瓊斯的商人看到了這項發明潛在的商業價值，立即決定開始生產火柴。火柴問世後，各種菸草製品的銷量顯著增長。
早期的火柴有毒且不安全
早期的火柴在點燃時會冒出火星，並釋放出一股難聞的氣味，因此當時的火柴盒上都印有警示語：“請儘量不要吸入氣體。肺部敏感者不得使用本產品。”在那個年代，人們認為危害健康的不是香菸，而是火柴。
由於火柴的氣味令人難以忍受，1830年，法國化學家查爾斯·薩奧瑞爾以黃磷為基礎材料，重新研製出一種可燃混合物。薩奧瑞爾去除了火柴的惡臭氣味，並延長了木柴的燃燒壽命，可是這個發明卻差點兒導致一種致命疾病―磷毒性頜骨壞死的大爆發。黃磷具有極強的毒性，黃磷火柴的大量生產，致使許多工人的骨頭尤其是頜骨出現壞死現象。直到1845年，奧地利化學家施勒特爾研製出使用紅磷的無毒火柴後，這種狀況才有所改變。
早期的火柴很不安全，只需要輕輕一擦就可以被點燃，因此意外失火頻頻發生。1855年，瑞典人倫德斯特羅姆經過改進，發明了安全火柴。他將氯酸鉀和硫磺等混合物粘在火柴梗上，而將紅磷藥料塗在火柴盒側面。使用時，將火柴頭在紅磷層上輕輕擦劃，便能點著火。此方法將強氧化劑和強還原劑分開，大大增強了火柴在生產和使用中的安全性。
火柴的出現使人們的生活變得更方便。安徒生的童話故事《賣火柴的小女孩》發表於1846年，說明那時火柴已經在歐洲普及使用。
打火機發明時間早於火柴
一般人認為，打火機發明的時間要晚於火柴，因為打火機看上去要比火柴更高階，其實不然，火柴的發明時間為19世紀初，而打火機的發明時間則早於18世紀。
其實早期的打火機並不是真正意義上的打火機，而被叫作“點火器”。17世紀末出現了一種帶有火絨和硫磺的點火器叫“圖林根式點火器”。這種點火器與今天我們所說的打火機相差甚遠，圖林根式點火器不僅造價昂貴、樣子笨重，而且不易攜帶，容易發生洩漏危險。1823年，德貝萊納在做實驗的時候，發現氫氣遇到鉑會起火，便根據此原理製成了世界上第一支真正意義上的打火機。然而由於這種打火機大部分是由玻璃製成的，同時在一系列的反應過程中涉及硫酸、鋅片等，所以當時的打火機易碎且有硫酸溢位等危險，並沒有普及使用。
由於早期發明的打火機昂貴、笨重、使用成本高，所以才有人發明了火柴。與當時的打火機相比，火柴輕巧、便捷、廉價，更便於人們在生活中使用。直到20世紀，打火機也變得輕巧、便捷、廉價了，才逐漸取代了傳統火柴的地位。
