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第一作者：Biao Chen, Dashuai Wang
通訊作者：成會明院士，周光敏，鄒小龍
通訊單位：清華大學深圳國際研究生院
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12096
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二維過渡金屬二硫化物（TMDCs），作為Li-CO2電池高效催化劑，顯示出巨大潛力。然而，TMDCs 的基面工程，在 Li-CO2 電池雙功能催化劑方面還沒有被廣泛研究。在這項工作中，密度泛函理論計算表明，ReS2 平面中的親核 N 摻雜劑和親電子 S 空位分別調控了與中間體中的 Li 原子和 C/O 原子的相互作用。親電和親核雙中心在放電和充電期間顯示出與所有中間體的合適吸附，從而降低了決速步驟的能量勢壘。因此，為Li-CO2電池設計了一種高效的雙功能催化劑。最佳催化劑在 20 μA cm-2 下實現了 0.66 V 的超小電壓間隙和 81.1% 的超高能量效率，優於之前類似條件下的催化劑。親電和親核雙中心的引入為設計用於 Li-CO2 電池的優異雙功能催化劑提供了新途徑。
背景介紹
溫室效應引起的氣候變化促進了先進能源技術的發展，以減少二氧化碳排放和捕獲大氣中的二氧化碳。以CO2為基礎的鹼金屬-CO2電池，由於其獨特的優勢，而備受關注。它們不僅可以作為低成本和綠色的儲能裝置，還有助於減少二氧化碳的積累。此外，Li-CO2 電池由於其高理論能量密度 (1876 W h kg-1)和理論平衡電位 (2.88 V) 而引起了廣泛關注。多孔陰極被認為會經歷可逆的 CO2還原 (CO2RR) 和 CO2 釋放反應 (CO2ER)。然而，CO2 和 Li2CO3的高分解勢壘分別阻礙了 CO2RR 和CO2ER 動力學。為了實現可逆的 CO2RR 和 CO2ER，開發高效的雙功能催化劑至關重要。
二維過渡金屬硫屬化物（TMDCs），尤其是二硫化物（MS2），由於其獨特的結構、高化學穩定性和易於製備等優點，在各種電化學反應中作為催化劑被廣泛研究。它們的基面和邊緣位點表現出不同的內在活性。儘管基面始終占主導地位，但其本徵活性明顯小於大多數 TMDC 中邊緣位點的活性。在 Li-CO2 電池中的 MoS2 催化劑中也發現了這種現象。由於基面對 CO2以及由 C 和 O 原子組成的中間體的吸附較差，MoS2 的邊緣位點表現出更好的本徵 CO2RR和 CO2ER 活性。因此，對 MS2基面進行設計最佳化，使其對 CO2RR 和CO2ER 具有優異的雙功能活性，對於其在 Li-CO2 電池中的應用非常重要。據報道，兩種基面工程，即表面缺陷和非金屬摻雜，可以最佳化二維材料的基面活性，用於與 CO2 相關的催化反應。對於表面缺陷，MS2中的親電子 S 空位已被證明可促進 CO2及其含有 C 和 O 原子中間體的吸附。對於非金屬摻雜，石墨烯中的親核 N 摻雜劑已被證明可以提高將 CO2 電催化轉化為 CO 的活性。此外，石墨烯或碳奈米管中的 N 摻雜劑在 Li-CO2 電池中對鋰原子的吸附有明顯改善。因此，生產用於Li-CO2 電池的高效雙功能 MS2 催化劑的關鍵挑戰是如何在其平面上設計親電和親核中心。
圖文解析
圖1. 1SV-ReS2、ReS2 和 1N-ReS2 上，(a) Li 和 (b) Li2CO3 吸附結構中電荷密度差異的側檢視。黃色和藍色區域分別表示電子積累和耗盡區。(c) CO2、Li 和 Li2CO3 吸附能，(d) Li2CO3分解能壘，以及 (e) 基面上 CO2RR和 CO2ER 動力學的示意圖。
圖 2. (a) NSV-ReS2(x)/CP合成過程示意圖。五個製備樣品的 (b) N 1s XPS 精細光譜和 (c) 相應的N 摻雜含量以及 Re3N基面位點濃度。(c) 中的插圖為具有 N 摻雜劑和 S空位的 ReS2 和 NSV-ReS2(x)的原子結構的俯檢視。NSV-ReS2(5)/CP 的(d, e) HRTEM 和 (f) AC-STEM-ADF 影象。(e) 中的插圖是 FFT 模式。
圖3. (a) 0.2 mV s-1 掃描速率下的 CV 曲線，(b) 放電和充電期間相應的起始電位，以及 (c) 電池在 40 μA cm-2 下的完全放電曲線。(d) NSV-ReS2(5)/CP在不同電流密度下，100 μAh cm-2 限定容量的 GDC 曲線。不同陰極在不同電流密度下的 (e) 電壓間隙和 (f) 能量效率。(g) 使用 NSV-ReS2(5)/CP和其他報道催化劑的可充電 Li-CO2 電池的效能比較圖。(h) NSV-ReS2(5)/CP 在20、40 和 100 μA cm-2 下的時間-電壓和時間-能量效率曲線。
圖4. (a, b) ReS2/CP, (c, d) NSV-ReS2(8/7)/CP, 和 (e, f) NSV-ReS2(5)/CP 陰極，在電流為 150 μA 時的 DEMS 曲線。NSV-ReS2(5)/CP在不同電化學狀態下的(g) 拉曼光譜和 (h) N 1s精細XPS光譜：第一次放電、第一次充電、第10次充電和第20次充電後。
圖 5.(a) 在理論平衡電位下， Li2CO3 和 C 在五個樣品的基面上成核的最佳能量分佈。插圖顯示了 3N3SV-ReS2平面上，吸附系統的俯檢視。(b) 3N3SV-ReS2 的表面靜電勢圖。(c) 3N3SV-ReS2平面中，親核N 摻雜劑和親電 S 空位的雙中心工作機制示意圖。
總結與展望
基於上述結果，作者製備了改性 ReS2，在其基面內具有高含量的親核 N 摻雜劑和親電 S 空位。基面內的親核 N 摻雜劑和親電子 S 空位雙中心，在調整與 Li 原子和C/O 原子的相互作用方面顯示出互補效應。雙中心在放電和充電過程中，顯示出與所有中間體的合適吸附，從而為Li-CO2 電池提供了卓越的雙功能催化劑。因此，NSV-ReS2(5)/CP在 20 μA cm-2 下，顯示出0.66 V 的超小電壓間隙和 81.1% 的超高能量效率。該工作表明，親電和親核雙中心的工程設計為鋰-二氧化碳電池提供了出色的雙功能 MS2 催化劑，該策略可以擴充套件到金屬-氣體電池的其他雙功能催化劑。
