編審：Dysonian, Thor
一、導讀
近年來，高能量密度的高壓鋰電池引起了人們的廣泛關注，這些正極的氧化還原電位較高，需要開發高壓下穩定的的電解液。鋰電池中常用的[PF6]-和[FSI]-基鋰鹽的腐蝕性和空氣不穩定性限制了其在高壓鋰電池中的應用。
二、成果背景
近期，Adv. Energy Mater.上發表了一篇題為“Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries”的文章。研究合成了一種新型鋰鹽1,1,1,3,3,3-(四)六氟異丙氧基硼酸鋰（LiBHfip），並對其電化學行為進行了探討。該鹽溶於碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯（V/V, 50:50）混合溶劑，穩定電壓高達5.0 V（Vs Li+/Li），顯著優於LiPF6電解質。此外，其對鋁電極的穩定電壓高達5.8 V（Vs Li+/Li），明顯高於LiFSI基電解質（4.3 V）。以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)和尖晶石LiMn2O4(LMO)高壓正極組裝的電池，可穩定迴圈200次以上，容量保持率分別為76%和90%。即使該鹽暴露於大氣條件24小時後（含水量≈0.57 wt%），組裝的LMO|Li電池容量衰減率依然較低。
三、關鍵創新
（1）首次合成並報道了一種新型硼酸酯鋰鹽：LiBHfip。
（2）該鋰鹽具有更優異的大氣穩定性、更寬的電化學視窗並且對鋁更穩定。
四、核心資料解讀
1.鋰鹽的合成與結構分析
圖1（a）LiBTfe（b）LiBHFip的結構，（c）LiBHFip·3DME鹽的x射線晶體衍射，（d）[BHFip]−陰離子 @Wiley
新型氟硼酸鹽結構如圖1所示—LiBTfe（圖1a）和LiBHFip（圖1b）。第二種鋰鹽LiBHFip以前沒有被報道過，透過在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中，加入1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇和硼氫化鋰反應得到。LiBHFip的純度取決於鹽相中殘留DME的量，根據1H NMR譜分析得到陰離子與溶劑（BHFip/DME）的比例約為≈1:3。在低溫得到的X射線晶體衍射結構中（圖1c）， Li與DME的6個氧接觸，形成一個近乎完美的LiO6八面體，在沒有[BHFip]−參與的情況下三個DME完全螯合Li+，可能有助於維持陰離子的穩定性。
2.鋰鹽的空氣穩定性
圖2 鋰鹽LiBHFip•3DME在Ar氣氛和大氣暴露24 h（約含0.57 wt% 水）後的1H、11B和19F NMR譜圖。 @Wiley
為研究LiBHFip•3DME的空氣穩定性，研究者將其暴露在大氣條件下，並與在類似條件下處理的LiPF6進行對比。圖2比較了該鹽在氬氣下儲存和實驗臺上暴露在空氣中24小時後的1H, 11B和19F NMR譜圖。儘管出現了水分，4.6 ppm處對應-CH(CF3)2基團的1H訊號沒有變化，表明陰離子在空氣氛圍下是穩定的。
3.在EC/DMC中鋰鹽的還原穩定性和脫嵌鋰行為
兩種鹽均表現出良好的鋰沉積/剝離行為，但LiBTfe的最大電流密度要低得多，這主要是由於在碳酸酯溶劑中的溶解度有限，其濃度較低（0.1 M）（圖3a），而LiBHFip•3DME在EC/DMC中的溶解度較高（~0.6 M），具有更優異的Li氧化還原動力學，在10次的重複脫嵌鋰過程中表現出更好一致性（圖3b）。LiBHFip•3DME溶解在EC/DMC電解液中組裝得到的對稱電池，在前幾次迴圈中過電位降低，在20次迴圈後穩定在51 mV左右，這表明在Li表面形成了導電介面，同時該電池在穩定迴圈超過600次後，過電位僅增加至60 mV（圖3c）。
圖3 EC/DMC中（a）0.1 M LiBTfe和（b）0.5 M LiBHFip•3DME的CV研究。（c）0.5 M LiBHFip•3DME中組裝的鋰對稱電池迴圈曲線。（d）鋰對稱電池迴圈50次後鋰電極表面的XPS圖譜和（e）鋰電極表面SEI中成分分佈示意圖。 @Wiley
4. LiBTfe和LiBHFip•3DME電解質的氧化穩定性
圖4 玻碳電極上（a）0.1 M LiBTfe和0.5 M LiBHFip•3DME的LSV曲線，（b）0.5 M LiBHFip•3DME在不同基質的LSV曲線。（c）LiBHFip•3DME、LiPF6和LiFSI，（d）LiBHFip•3DME在鋁表面的鈍化。 @Wiley
LiBHFip•3DME溶於EC/DMC得到的電解質在Ni襯底上的氧化電位為4.6 V（Li+/Li，圖4b），在玻璃碳（GC）襯底上的氧化電位為5 V（Li+/Li），在Pt襯底上表現出更高的氧化穩定性，即約5.3 V（Li+/Li）。
5. LiBHFip•3DME在Al上的穩定性及電池效能
圖5 Al在0.5 M LiBHFip•3DME鹽中的穩定性（a）Al|Li電池在5~5.8 V（Li+/Li）的階梯計時電流測量。（b）Al|Li電池在5.0 V，不同電解質（LiBHFip, LiPF6，和LiFSI溶於EC/DMC）中的時間電流曲線。（c）時間電流測試後的掃描電鏡影象i)原始鋁箔ii) LiBHFip•3DME, iii) LiFSI，和iv) LiPF6溶於EC/DMC中。（d）高分辨XPS圖譜。 @Wiley
圖6 0.5 M LiBHFip•3DME和LiPF6電解質組裝的NMC811|Li電池的（a）充放電曲線，（b）迴圈曲線。LMO|Li電池（c）1C倍率下的充放電曲線，（d）0.1-10C下的倍率效能。（e）長迴圈效能。 @Wiley
高壓鋰電池面臨的一大挑戰是電解液與鋁集流體的相容性，雖然LiFSI比LiPF6更穩定，但在碳酸酯溶劑中會對Al產生腐蝕，嚴重限制了其在高壓電池中的應用。因此能在5.8 V（Li+/Li）以下對鋁表面進行有效鈍化的LiBHFip•3DME電解液是非常有前景的（圖5）。圖6a為用基於LiBHFip•3DME和LiPF6的電解質NMC811|Li電池的充放電曲線。
NMC811+LiPF6電池的初始放電容量為165 mAh g−1，隨後出現嚴重的容量衰減。而使用LiBHFip•3DME電解液的電池初始放電容量為192 mAh g−1，200次迴圈後容量保持75%。工作中同樣研究了鋰鹽對大氣暴露（水、氧）的水分耐受性及其對電池長期迴圈的影響。將LiPF6暴露在大氣條件下（相對溼度57%，溫度22℃）作為對照。在LiPF6 電解質中加入525 ppm水後的LMO|Li電池的初始容量下降到乾電解質值的75%，之後容量繼續迅速下降。相比之下，使用LiBHFip加水電解質的LMO|Li電池在初始迴圈後僅顯示出輕微的差異，在1000次迴圈後容量保持68%（圖6）。綜上，LiBHFip•3DME鋰鹽表現出更好的耐鋁腐蝕能力，組裝得到的高壓全電池在含水條件下迴圈更穩定。
五、成果啟示
該工作對比了兩種氟烷氧硼酸鋰鹽LiBTfe和LiBHFip•3DME的適用性，後者顯示出更高的溶解度和更好的鋰沉積/脫出行為。基於LMO正極和LiBHFip•3DME電解液的電池可以穩定迴圈1000次，容量保持60.9%。LiBHFip•3DME鹽在大氣條件下暴露24 h（含水~0.57wt%），LMO|Li電池迴圈1000次仍能夠保持68%的容量保持率。這表明，LiBHFip•3DME鹽具有優越的空氣和電化學穩定性，有助於實現安全、低維護、低成本的碳酸酯電解質高壓鋰電池。
