【研究背景】
水系鋅離子電池作為固定能源儲存系統，在電網儲能中具有很好的應用前景。然而，為了加速其商業化程序，一些關鍵性問題需要解決，且某些實驗驗證也是必不可少的。這樣有助於水系鋅離子電池的理論實踐與商業化程度，能夠在一定程度上保持一致。鑑於此，德國不來梅大學的Giorgia Zampardi和Fabio La Mantia在nature communications上發表評論文章，討論了目前鋅離子電池所面臨的挑戰和研究人員在實驗方面所取得的實驗進展，並總結了其對水系鋅離子技術未來發展的影響。
【詳細內容】
與技術成熟的鋰離子電池相比，弱酸性水系鋅離子電池 (ZIBs) 在 pH值4–5.5範圍內工作，作為電網儲存系統具有很大的應用前景。其原因在於ZIBs具有無毒、安全性高、比功率高和高可逆性的特點，最重要的是金屬鋅的成本低且地球儲量遠高於金屬鋰。因此，最近幾年，鋅離子電池受到了極大的關注，在過去 10 年中，相關文獻呈指數級增長（如圖 1）。
圖1.近十年與鋅離子電池相關的文章數。
通常，鋅離子電池包括一個鋅基負極和一個正極，在電池迴圈過程中，Zn2+ 在負極發生電沉積和溶解，並在正極的晶格中發生脫嵌和嵌入反應。在弱酸性 ZIB 中，典型的正極材料為氧化錳、氧化釩和普魯士藍類似物 (PBA)。儘管有機電解液也能夠滿足鋅離子電池的要求，但在實際電網儲存應用中，鋅離子電池主要還是採用水系電解液，以確保電池的高安全性，同時降低裝置的成本。為了促進水系ZIBs在電網儲存裝置中的商業化，仍有許多問題亟待解決，同時一些實驗性的學術研究也是必不可少的。
當前水系ZIBs的侷限性
1. 鋅陽極的比能量及利用率
儘管水系 ZIB 在高安全性和低成本方面具有明顯優勢，但其比能量仍然較低（例如，包括無源元件和外殼的全電池比能量約40 Wh/kg，），這對ZIBs進入固定能源市場是不利的。電池系統的比能量是電極的比容量和電池的平均放電電壓的函式。電池比能量的初步估算公式：
其中：Qcat和Qan分別是構成正極和負極的活性材料的比容量，ΔVcell是正極和負極的平均工作電位之差，即電池的平均放電電壓。
當前提高水系鋅離子電池比能量的學術研究工作，通常集中在開發具有高比容量（例如>200 Ah/kg）的新型正極材料。然而，鋅基負極的利用率及其庫侖效率對電池電化學效能的作用卻被廣泛忽視。
鋅基陽極通常採用由鋅箔、沉積在基板上的金屬鋅或在含有鋅顆粒的複合電極組成。為了瞭解Zn 基陽極的利用率（通常稱為放電深度，DOD），採用等能量曲線對其進行研究是非常有效的。如圖 2 所示，每張圖中都考慮了鋅陽極的不同利用率（或放電深度）。圖 2a 表示，在理想情況下鋅陽極得到充分利用（100% 利用率或放電深度），並且在充電方面與陰極完美匹配。圖 2b 是設想的實際情況，其中陽極的利用率為 50%，這意味著它的尺寸是陰極的兩倍，電極配方中活性材料的總質量（在陽極的情況下為金屬鋅）是平衡陰極容量所需的兩倍。圖 2c 和圖 2d 代表了更普遍、更糟糕的情況，其中陽極利用率僅為25% 和 12.5%。
圖2. ZIBs的等能量曲線。每個圖表代表金屬鋅陽極的不同利用程度， a：100%、b：50%、c：25% 和 d：2.5%。
2. 寄生析氫和不可逆的鋅離子損失
另一個在 ZIB 水溶液文獻中經常被忽視的問題是在鋅離子電池內發生的寄生反應，即：在鋅基陽極處發生的氫氣析出反應。由於水合氫離子 H+(aq) 還原為氣態 H2，鋅基陽極附近的 pH 值會升高至6–7.5。在這個 pH 值範圍內，有利於非活性的鋅鈍化物和層狀雙氫氧化物的形成。這些非活性物質和氫氧化物的形成，不僅會導致電解質中 Zn2+的不可逆損失，而且還會降低 Zn 陽極的庫侖效率，從而降低整個鋅離子電池的庫侖效率。
良好的實驗實踐基礎
1. 電化學測試期間的實際電流倍率 (C-rates)
倍率迴圈實驗通常用來評估電極在不同迴圈速率下的效率和容量損失情況，因為效率和容量損失直接反映了鋅電池在電網應用中的實際工作場景。在高於 10 C下進行迴圈壽命實驗沒有實際意義，因為儲存裝置所需的工作電流在 0.5–2 C 左右。文獻中經常聲稱，在遠高於 10 C 的倍率下，正極材料的迴圈壽命長，≥1000 次迴圈，這在實際電網儲存中沒有意義。
然而，眾所周知，倍率越高，插入材料的老化過程越慢。為了更切實際地評估陽極和陰極材料的迴圈壽命，選擇 1 C 速率進行老化測試更切實際，因為這模擬了水性 ZIB 所需的倍率。
2. 活性材料的質量負載
陽極和陰極活性材料的相對負載質量是一個非常重要引數，電極的迴圈壽命和鋅離子電池的比能量與活性物質負載量息息相關，但電極活性物質的負載量在文獻鮮有報道。
通常在實驗室，含有電極活性物質的負載量約1 mg/cm2。當對此類電極進行電化學測試時，它們的擴散限制可忽略不計，並且由於不同顆粒之間的電接觸性增加，因此極化效應也可忽略不計。這人為地提高了所研究材料的效能。水性 ZIBs 的實際評估需要活性材料的負載量應該足夠高，至少約為7–10 mg/cm2，對應著2-4 mAh/cm2的面積容量。
3. 電化學測試和資料表示的重現性
為了證明文獻報道中鋅離子電池的可重複性，如比容量、容量保持率、庫侖效率等引數，至少應該進行三次平行實驗進行測試，並取的平均偏差。這樣會使所獲得的測量結果具有很好的可重複性。最後一點是，鋅離子電池電極的電化學效能測試時，應該儘量使用更少量的電解液，達到“電解質飢餓”條件（相對於電極的幾何面積，通常約為 50–100 μl/cm2）。
【總結】
由於ZIBs具有綠色環保，成本低等特點，在電網儲中具有很好的應用前景。為了快速有效地實現ZIBs在電網儲能中的實際應用，以下兩個問題值得注意：提高鋅離子全電池的比能量和防止在鋅電沉積步驟中發生寄生的析氫反應。為了解決這些問題，必須特別注意鋅基陽極在迴圈中Zn2+含量，使電池的平均放電電壓至少在1.0–1.2 V以上。此外，還應進一步對電解質成分（例如新增劑）進行最佳化，開發水基電解質，阻止陽極的析氫寄生反應。
為了獲得更有意義的實驗結果， ZIB s的電化學測試條件應該標準化：(i) 用於電極材料迴圈效能測試的倍率以及溫度必須標準化； (ii) 電化學測試期間使用的電極應具有切實的活性物質負載量（例如在 7-15mg/cm2範圍內）；(iii) 電池的兩個電極（陽極和陰極）在充電過程中，應保持平衡。另一方面，為了證明研究結果的穩定性和可重複性，實驗資料（如庫侖效率、比容量、比容量保持率等）至少應該測試三次以上，並取平均值。
只有關注當前限制水系 ZIBs 實際應用的主要問題，並採用良好的、標準化的實驗引數，對電池進行電化學效能的測試評估，才能更加準確的反映ZIBs在電網儲存過程中的真實效能情況。這樣，研究人員才能更進一步地推動水系鋅離子電池的發展，儘快實現商業化。
Zampardi, G., La Mantia, F. Open challenges and good experimental practices in the research field of aqueous Zn-ion batteries. Nat Commun (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28381-x
