近年來，潤溼性塗層由於能夠為不同材料賦予親水性、疏水性、親油性、疏油性等性質而備受關注。然而，隨著實際應用需求的增加，固定潤溼性的塗層無法滿足日益增長的需求。例如傳統油水分離是透過疏水/親脂或親水/疏油材料分離油水混合物，然而這種材料無法滿足不同密度的重油/水、輕油/水的多種分離，即無法實現在油水分離中選擇性除水/除油，因此根據實際應用情況不同，使用可逆潤溼性的塗層材料成為解決此類問題的有效方法之一。
刺激響應型材料是指可在外部刺激下改變其初始性質（如顏色、潤溼性等）的材料。在眾多外部刺激中，光刺激因其不直接接觸、無汙染、響應快等特點，成為合成可變潤溼性材料的策略之一，透過不同波長照射下，材料的潤溼性可發生可逆性變化。因此透過不同光敏劑合成光致潤溼性塗層，可以簡單便捷地為不同基材賦予光致潤溼性變化效能，可用於多種領域，如油水分離膜製備、智慧微流控裝置等。
本文綜述了目前光致潤溼性變化材料所使用光敏劑的研究進展，並介紹了目前合成光致潤溼性變化塗層材料所使用的的光敏劑的主要型別，透過光敏劑的型別闡述了其光致潤溼性改變的機理，並對2種類型光敏劑的優缺點進行了總結，最後，展望了未來光致潤溼性變化塗層所需光敏劑的特點。
1 無機光敏劑
無機氧化物具有良好的化學和機械穩定性、低成本以及優異的光電效能等。在各種氧化物材料中，二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、五氧化二釩（V2O5）因其優異的光致產生空穴現象而成為合成可控潤溼性材料的表面改性劑。
1.1二氧化鈦
TiO2在紫外光（UV）照射下價帶電子被激發，從而在表面生成電子空穴對，這種空穴可與材料表面橋氧離子反應，形成氧空位，空氣中的水解離吸附在氧空位中從而形成表面羥基，化學吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層，這些性質可以使得材料在UV照射下由疏水變為親水。而在加熱或置於黑暗後，羥基缺陷空位被具有更強鍵合力的氧原子取代，表面羥基濃度降低，因此材料由親水變為疏水。
Yin等報道了以正矽酸乙酯、γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷和疏水性矽烷偶聯劑為前驅體，在TiO2奈米粒子和光引發劑存在下，透過溶膠-凝膠法制備功能性光敏雜化溶膠。結果表明，改性後的纖維素接觸角>150°，在UV照射200min後，材料的水接觸角由158°下降到0°，在黑暗的環境中，材料的接觸角逐漸恢復並重現呈現超疏水性，這種可逆過程可以重複8次以上，該溶膠可用於輕油/水、重油/水混合物的油水分離。儘管所報道的材料潤溼性變化大，但是如果實際使用中用於不同密度油/水分離時，其潤溼性變化所需時間較長，無法用於緊急溢油事故處理，同時在汙水處理廠也無法滿足經濟效能。
1.2氧化鋅
ZnO的光致潤溼性改變機理與TiO2相同。UV誘導的超親水性被認為是在UV照射下，形成的氧空位的間隙與晶格氧生成的電子-空穴對，在潮溼的環境中，氧空位有利於水分子的解離吸附，形成親水的表面。
Zhao等合成了具有可逆潤溼性的ZnO薄片，這種ZnO薄片可透過UV、近紅外調整其潤溼性，在UV照射下，其接觸角可由125°降為5°以下，而在近紅外光照下，其可基本恢復為最初的潤溼性。Raturi等合成了一種ZnO奈米線包覆的可逆智慧材料，利用氧化鋅奈米線透過化學氣相沉積法塗覆在不鏽鋼網上，合成的奈米ZnO塗層顯示出超親水/水下超疏油潤溼性，此外，智慧網的潤溼性可以在300℃下交替地在氫氣和氧氣環境下退火而改變，從超親水變為超疏水。油水分離研究表明，在不同潤溼性模式下的迴圈油水分離10次，其99.9%的分離效率保持不變。
1.3五氧化二釩
釩是一種有色金屬，V2O5廣泛用於化工行業，可用作有機化工的催化劑，此外還用作無機化學品、化學試劑、搪瓷和磁性材料等。近年來，智慧響應材料吸引了越來越多的關注，尤其是在藥物遞送、自清潔、防霧、記憶裝置和生物工程中的潛在應用而受到關注，V2O5作為一種刺激反應表面的光響應材料而被應用於光致潤溼性變化塗層中。
Zhang等研究了射頻磁控濺射製備的V2O5薄膜在不同條件下的表面潤溼性，研究表明透過黑暗下放置和加熱可以可逆地改變V2O5薄膜的潤溼性，水接觸角的變化可達73°，其潤溼性變化是由氧氣進入材料表面空穴形成羥基引起的，這種現象為促進V2O5薄膜在多功能器件、微流體系統、催化劑、電極和生物分析中的研究和應用提供了證據。Luo等透過電沉積法制備了一種具有多孔網路的V2O5薄膜塗層的柔性聚對苯二甲酸乙二酯基體，高解析度的透射電鏡和X射線衍射表徵表明結晶主要晶格型別為（001），此外，V2O5薄膜互連結構中晶格面取向高的地方形成了許多微孔，在UV照射和氧氣環境下，其潤溼性的交替轉變可以重複進行，可反覆由162°至60°變化，由於V2O5具有可逆潤溼性，因此在智慧膜和仿生感測器中具有潛在的應用價值。
2 有機光敏劑
與無機材料相比，有機材料具有種類多、化學改效能力強、反應多樣等優點，目前，光致潤溼性變化的有機光敏劑主要是能夠發生構型變化的可逆光誘導轉變材料，在光誘導轉變過程中，材料的表面能、吸收光譜、折射率等發生變化，為製備潤溼性可控的光響應表面提供了機理支撐。
2.1螺吡喃
螺吡喃是指在螺環中帶有吡喃環分子，螺吡喃分為無色閉環螺吡喃型和有色開環的部花菁結構，螺吡喃及其衍生物是一種光變色染料，可經光照在2種異構體之間進行光誘導轉化。在螺吡喃分子中，C—O鍵在UV照射下可被裂解，由無色環狀閉合螺旋體轉變為紅色的開環結構，而可見光照射可引發反異構化反應，光異構化可引起表面自由能的變化，從而導致表面潤溼性改變。
Kessler等合成了一種穩定的新型塗層材料，該材料中含有螺吡喃結構使所得的染料類塗層產生光響應表面塗層，含有螺吡喃的聚合物在不同波長光照下水接觸角變化可達30°。He等合成了一種螺吡喃共軛雙親嵌段的共聚物，將螺吡喃分子引入到由聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇組成的兩親性二嵌段共聚物的疏水嵌段中，再將共聚物作為奈米塗層塗覆在玻璃基底上，該塗層在UV和可見光交替照射下呈現出可逆的疏水性和親水性變化，其潤溼性變化與螺吡喃光異構化的極性變化相反，應用研究表明，透過UV和可見光連續照射可實現玻璃基底對細胞黏附和分離的光控制。
2.2偶氮苯
偶氮苯及其衍生物由於具有順反異構體而被廣泛用作刺激響應型原料，偶氮苯的共軛體系可在UV區進行π-π*躍遷，而在可見光區進行n-π*躍遷。由於偶氮苯及其衍生物的偶極矩在光照下具有可逆變化，因此其被用作光致潤溼性改變材料，UV照射下接觸角的減小對應於偶氮苯順式異構體偶極矩的增加，可見光照射後，接觸角的增大對應於偶氮苯反式異構體偶極矩的減小。
Kollari等合成了一種刺激響應型材料，首先利用多巴胺對纖維素基材進行改性，之後利用氟矽烷進行偶聯反應，將偶氮苯氟矽烷接枝至多巴胺改性後的纖維素表面，使得材料表現出疏水性。使用UV照射改性後纖維素，偶氮苯氟矽烷由反式異構體轉變為順式異構體，表現出纖維素原有親水性，當利用可見光照射材料時，偶氮苯氟矽烷由順式異構體變為反式異構體，表現出氟矽烷的疏水性。利用偶氮苯異構效能，此材料具有從油/水混合物中分離油、水能力，此外，基於多巴胺的優良性質，該材料表面可過濾有機物、細菌、真菌等。Chen等透過靜電紡絲法制備了光響應偶氮苯的可生物降解聚己內酯奈米纖維，使用UV-可見光譜和接觸角測量證明了纖維表面的可逆和光響應潤溼性變化，該纖維可在藥物釋放、感測器和光儲存方面發揮巨大的潛力。
2.3二芳基乙烯
二芳基乙烯具有芳環與雙鍵，因此存在開閉環異構性質，基於這種優異的光敏性質，利用光異構性可合成光響應型潤溼性材料。
Uyama等合成了一種含有二芳基乙烯晶體的光敏表面，由於二芳基乙烯具有光致變色性，因此在UV照射下從開環異構體到閉環異構體，而在可見光照射下從閉環異構體到開環異構體。基於這種新穎的異構性質，苯環增加了二芳基乙烯結構的疏水性，水接觸角測試表明獲得了可逆的潤溼性材料，並且表現出超疏水性，在UV照射下，接觸角從150°減小到80°，可見光照射1.5h後親水性表面可以再次轉化為粗糙表面，水接觸角為150.9°。Takase等合成了一種具有離子結構的二芳基乙烯，該材料具有光控的超親水錶面，超親水性在UV照射下隨開環異構的棒狀晶體熔化而喪失，在室溫下用可見光照射5min之後，在溫度為70℃的黑暗條件下儲存24h可恢復其親水性。儘管二芳基乙烯可用於製備光致潤溼性變化材料，但相比於無機光敏劑與偶氮苯，其響應時間較長且接觸角變化較小，因此較少應用於光致潤溼性變化塗層。目前二芳基乙烯主要用於分子開關製造，製造智慧軟材料和光子器件，並應用於顯示、感測、加密、驅動和生物醫學成像等領域。
2.4香豆素
香豆素及其衍生物是光敏染料中應用最為廣泛的一類，其7-位通常含有推電子的二乙氨基，3-位含有拉電子的苯並唑類基團，與香豆素的內酯環形成“推-拉”電子體系，這種體系可以在光照下產生不同的二聚現象。
利用香豆素可改性合成可逆超疏水二氧化矽，這種潤溼性可逆功能是透過UV照射誘導香豆素光二聚反應實現的，在360nm的UV照射下，可形成4種不同的二聚體：順式或反式頭碰頭型別，順式或反式頭碰尾型別。Kehrlösser等合成了由7-（11-三氯氫矽十二烷基）香豆素在雲母和石英玻璃上形成的自組裝單層膜。分別用355nm和254nm波長的光交替照射迴圈5次，結果表明香豆素二聚體SAM的內酯環開環前後的接觸角從70°變為55°。Salgago等採用香豆素衍生物7-（羥基乙氧基）-4-甲基香豆素對乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）進行改性，製備出抗蛋白質吸附的光響應材料。水接觸角測量表明香豆素改性的EVOH共聚物親水性較強，而光二聚過程可賦予EVOH表面疏水性，應用研究表明香豆素修飾材料的表面顯示出較強的防汙效能，透過引入香豆素，可得到具有可調光響應效能和抗蛋白質吸收效能的功能材料。
3 不同光敏劑的優缺點
表1列出了近年來基於不同光敏劑合成光致潤溼性材料的接觸角變化情況。
表1不同光敏劑合成材料接觸角變化
由表1可知，利用不同光敏劑所合成的光致潤溼性變化塗層材料，其水接觸角變化差異較大，其中TiO2、ZnO、V2O5與偶氮苯所製備的潤溼性材料的水接觸角變化較大。而有機光敏劑中的螺吡喃、香豆素與二芳基乙烯所製備的潤溼性變化塗層的水接觸角變化較小。在由低水接觸角轉變為高水接觸角的過程中，TiO2、ZnO、V2O5一般是透過加熱或放置在黑暗環境下實現水接觸角恢復，而有機光敏劑偶氮苯、螺吡喃、香豆素與二芳基乙烯則是透過可見光照射恢復的。
在不同材料中引入不同光敏劑對於材料的修飾作用不同，基於無機光敏劑的原理，利用無機光敏劑製備的光致潤溼性反轉材料的缺點在於反轉潤溼性過程較長，如想恢復無機光敏劑修飾的超疏水性材料效能，需要加熱至200℃左右，或是在黑暗條件下放置1周，這種耗時的過程使得其應用效能較差，阻礙了材料的實際應用。然而無機光敏劑的優點在於其價格低廉且易於製備粗糙塗層表面，從而在不使用或少使用低表面能材料（長鏈矽烷、含氟材料）的條件下提高材料疏水性，因此如何兼顧無機光敏劑的優缺點，使其滿足實際應用是未來的重要研究方向。
相比於無機光敏劑，有機光敏劑的機理一般是在不同波長光照射下發生同分異構或者開環作用，這種作用主要是有機染料的效能，基於此種性質，在不同波長光照射下，有機染料光敏劑會發生結構的變化，從而使材料的潤溼效能變化。如偶氮苯在不同波長下會產生順反異構作用，偶極矩改變，使材料表面性質發生變化，從而使潤溼性反轉。然而有機染料類光敏劑多為致癌物質，如果合成過程中有機染料僅依靠氫鍵或是範德華力作用附著在材料表面，那麼在實際使用過程中較易脫落，這會為使用人員帶來風險，因此如何兼顧響應快的優勢與降低風險性是未來有機光敏劑研究的重點。
4 結語
光致可逆潤溼性塗層材料由於其特殊效能可用於油水分離、感測器、防汙、生物工程等領域。光致響應性光敏劑可分為無機光敏劑與有機光敏劑。無機光敏劑儘管在UV照射下由疏水性轉變為親水性速度較快，但是由於其缺陷空位被氧原子取代速度較慢，決定了其由親水性變為疏水性速度較慢，因此較難滿足快速潤溼性變化應用。有機光敏劑由於其響應速度較快且能透過有機反應與其他功能性基團連線而能夠為材料提供更多特殊效能，因此，具有更多特殊功能且透過化學鍵連線的有機光敏劑是未來光致潤溼性塗層的研究方向，同時如何透過掩蔽反應降低有機光敏劑的毒性與致癌性也是未來的研究重點。
來源：塗料工業
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