新的見解揭示了改進的途徑
NANCY W. STAUFFER · 2022 年 1 月 12 日 · MITEI
簡單來說
世界各地的化學家正在努力設計催化劑,以加速將生物質等可再生資源轉化為有用的燃料和化學品所需的關鍵化學反應。現在,麻省理工學院的化學家已經證明,這種反應實際上可以作為兩個獨立但協調的“半反應”發生,由帶電粒子的轉移啟用。因此,研究人員可以為每個半反應設計單獨的催化劑——這比找到對整個反應有效的單一催化劑要容易得多。這種方法增加了找到可以完成這項工作的低成本材料的可能性,並且——因為涉及帶電粒子的轉移——麻省理工學院的團隊現在可以利用其在電化學方面的專業知識來設計用於這種反應的催化劑,從而幫助為清潔能源系統生產可再生燃料。
能源系統脫碳的一個挑戰是知道如何處理新型燃料。天然氣和石油等傳統燃料可以與其他材料結合,然後加熱到高溫,使它們發生化學反應,產生其他有用的燃料或物質,甚至是做功的能量。但是像生物燃料這樣的新材料不能在不分解的情況下吸收那麼多的熱量。
這種化學反應的一個關鍵成分是一種特殊設計的固體催化劑,它被新增以促進反應發生,但它本身並不會在過程中消耗。對於傳統材料,固體催化劑通常與氣體相互作用;但是對於來自生物質的燃料,例如,催化劑必須與液體一起工作——這對設計催化劑的人來說是一個特殊的挑戰。
近十年來,化學副教授Yogesh Surendranath一直專注於固體催化劑和液體之間的化學反應,但情況有所不同:他和他的團隊不是使用熱量來驅動反應,而是從電池或電池輸入電力。可再生能源,如風能或太陽能,為化學惰性分子提供更多能量,使其發生反應。他們研究的關鍵是設計和製造適用於涉及液體的反應的固體催化劑。
認識到使用生物質來開發可持續液體燃料的必要性,Surendranath 想知道他和他的團隊是否可以利用他們學到的設計催化劑的原理來驅動液-固反應,並將其應用於在液-固介面發生的反應,而無需任何電力輸入。
令他們驚訝的是,他們發現他們的知識是直接相關的。為什麼?“我們發現——令人驚訝的是——即使你沒有將電線連線到催化劑上,也有微小的內部‘電線’進行反應,”蘇倫德拉納特說。“因此,人們通常認為沒有任何電流流動的反應實際上確實涉及電子從一個地方穿梭到另一個地方。” 這意味著 Surendranath 和他的團隊可以利用強大的電化學技術來解決設計可持續燃料催化劑的問題。
一個新的假設
用於生產可再生燃料和化學品的化學反應的兩種檢視頂部的化學方程式表示反應物 (R) 加氧氣 (O 2 ) 轉化為產物 (P) 加水 (H 2 O)。該圖說明了研究人員的假設,即整個反應是在不同的催化劑材料上發生的兩個協調的半反應的結果,這裡由兩個灰色結構表示。在左側催化劑上,反應物變成產物,將電子 (e – ) 傳送到碳載體材料 (黑色) 中,將質子 (H+) 傳送到水 (藍色) 中。在右側催化劑上,電子和質子在驅動氧氣與水的反應時被消耗。
他們的工作集中於一類在能量轉換中很重要的化學反應,包括將氧氣新增到小的有機(含碳)分子中,例如乙醇、甲醇和甲酸。總結這些反應的化學方程式出現在上面的框中。在這裡,反應物 R(這些小分子之一)和氧氣 O 2一起反應形成產物 P,再加上水 H 2 O。
傳統方法會以這種方式考慮反應——反應物和氧氣發生化學反應,形成產物和水。並且會存在一種固體催化劑——通常是金屬的組合——以提供反應物和氧氣可以相互作用的位點。
但 Surendranath 提出了不同的觀點,如圖中的示意圖所示。代表了兩種催化劑,每一種都由許多奈米顆粒組成。(催化劑材料可以組合成具有單獨反應位點的複合材料,但為了清楚起見,它們在此處顯示為單獨的實體。)催化劑安裝在導電碳基材上(以黑色顯示)並浸沒在水中(藍色)。帶負電的電子 (e – ) 可以輕鬆地流過碳,而帶正電的質子 (H + ) 可以輕鬆地流過水。
Surendranath 的假設是,反應物向產物的轉化是透過兩種催化劑上的兩個單獨的“半反應”進行的。如圖所示,在左側催化劑上,反應物 (R) 變成產物 (P),在此過程中將電子傳送到碳底物並將質子傳送到水中。在右側催化劑上,電子和質子被拾取並驅動氧氣向水的轉化。因此,不是單一反應,而是兩個獨立但協調的半反應共同實現反應物向產物的淨轉化。
因此,整個反應實際上並不涉及任何淨電子產生或消耗。這是一種標準的“熱”反應,由分子中的能量和一些額外的熱量引起。為這種反應設計催化劑的傳統方法將集中於提高反應物到產物的轉化率。這種反應的最佳催化劑可能是金、鈀或其他一些昂貴的貴金屬。
然而,如果該反應實際上涉及兩個半反應,正如 Surendranath 所提出的,它們之間存在電荷(電子和質子)流動。因此,Surendranath 和該領域的其他人可以改為使用電化學技術來設計不是為整個反應設計一種催化劑,而是設計兩種獨立的催化劑——一種加速一個半反應,一個加速另一個半反應。“這意味著我們不必設計一種催化劑來完成加速整個反應的繁重工作,”Surendranath 說。“我們也許可以將兩種低成本、地球資源豐富的催化劑配對,每種催化劑都能很好地完成一半的反應,它們一起快速有效地進行整體轉化。”
配對催化劑以最大化化學轉化率底物)表示為粉紅色。左邊是反應物轉化為產物,右邊是氧氣轉化為水。使用一對匹配良好的催化劑,左邊的反應會以與右邊的反應吸收電子相同的速率釋放電子,並且電壓將是恆定的。目標是當兩個反應率都很高時發生匹配。
但還有一個考慮因素:電子可以流過整個催化劑複合材料,包括催化劑顆粒和碳基材。為了儘可能快地發生化學轉化,電子進入催化劑複合材料的速率必須與它們被取出的速率完全匹配。上圖說明了這個概念。僅關注電子,如果左側的反應到產物的轉化每秒向催化劑複合材料中的“電子浴”中傳送的電子數量與右側的氧到水的轉化所消耗的電子數量相同,兩個半反應將被平衡,電子流——以及聯合反應的速率——將很快。
“一個好的催化劑或一對催化劑可以保持一個電勢——本質上是一個電壓——在這個電勢下,兩個半反應都很快並且是平衡的,”Jaeyune Ryu 博士 '21 說,他是 Surendranath 實驗室的前成員和該研究的主要作者。學習; Ryu 現在是哈佛大學的博士後。“反應速率相等,催化劑複合材料中的電壓在整個熱反應過程中不會發生變化。”
畫電化學
基於他們的新認識,Surendranath、Ryu 和他們的同事轉向電化學技術,為每個半反應確定一種良好的催化劑,這種催化劑也可以配對以很好地協同工作。他們用於指導結合兩個半反應的系統的催化劑開發的分析框架基於一個理論,該理論已被用於理解腐蝕近 100 年,但很少用於理解或設計涉及小分子反應的催化劑能源轉型。
他們工作的關鍵是恆電位儀,這是一種電壓表,既可以被動測量系統電壓,也可以主動改變電壓以引起反應。在他們的實驗中,Surendranath 和他的團隊使用恆電位儀實時測量催化劑的電壓,監控它如何在毫秒之間變化。然後,他們將這些電壓測量值與同時但單獨測量的總催化速率相關聯,以瞭解反應途徑。
為了研究與能量相關的小分子的轉化,他們首先測試了一系列催化劑,為每個半反應找到合適的催化劑——一種用於將反應物轉化為產物,產生電子和質子,另一種用於轉化氧氣到水,消耗電子和質子。在每種情況下,有希望的候選者都會產生快速反應,即電子和質子快速流出或流入。
為了幫助確定進行前半反應的有效催化劑,研究人員使用他們的恆電位儀輸入精心控制的電壓並測量流過催化劑的電流。一個好的催化劑會在施加很小的電壓下產生大量的電流;較差的催化劑將需要高施加電壓才能獲得相同數量的電流。然後,該團隊遵循相同的程式來確定下半反應的良好催化劑。
為了加速整個反應,研究人員需要找到兩種匹配良好的催化劑——在給定的施加電壓下,每種催化劑的電流量都很高,確保當一種產生電子和質子的快速流動時,另一種產生快速流動以同樣的速度消耗它們。
為了測試有希望的配對,研究人員使用恆電位儀測量淨催化過程中催化劑複合材料的電壓——沒有像以前那樣改變電壓,現在只是從微小的樣品中測量電壓。在每次測試中,電壓都會自然穩定在一定水平,目標是在兩種反應的速率都很高時發生這種情況。
驗證他們的假設並展望未來
透過測試這兩個半反應,研究人員可以測量每個半反應的反應速率如何隨著施加電壓的變化而變化。根據這些測量,他們可以預測完全反應進行得最快的電壓。完整反應的測量結果與他們的預測相符,支援了他們的假設。
該團隊使用電化學技術檢查被認為本質上是嚴格熱反應的新方法,為這些反應發生的詳細步驟提供了新的見解,從而為如何設計催化劑來加速它們提供了新的見解。“我們現在可以使用分而治之的策略,”Ryu 說。“我們知道,我們研究中的淨熱反應是透過兩個‘隱藏的’但耦合的半反應發生的,因此我們可以一次最佳化一個半反應”——可能使用低成本的催化劑材料用於一種或兩種反應。
Surendranath 補充道,“我們對這項研究感到興奮的一件事是,結果本身並不是最終的。它確實在我們的研究計劃中播下了一個全新的重點領域,包括設計用於生產和轉化可再生燃料和化學品的催化劑的新方法。”
這項研究主要得到了空軍科學研究辦公室的支援。Jaeyune Ryu 博士 '21 得到了三星獎學金的支援。美國國家科學基金會研究生研究獎學金提供了額外的支援。有關這項研究的更多資訊,請參見:
J. Ryu、DT Bregante、WC Howland、RP Bisbey、CJ Kaminsky 和 Y. Surendranath。“水中的熱化學有氧氧化催化可以分析為兩個耦合的電化學半反應。” 自然催化,2021 年 9 月 6 日。