鎂科研：基於真空紫外光照射構建可降解鎂合金表面絲素蛋白/海藻

最近，哈爾濱工業大學王晨曦教授課題組利用真空紫外光表面活化（VUV/O3）技術在鎂鋅鈣（MgZnCa）合金表面製備了絲素蛋白/海藻酸鈉（SF/SA）複合塗層，利用真空紫外光使鎂合金表面修飾羥基等親水官能團與複合塗層形成牢固的連線，同時提高結構整體的耐腐蝕效能。研究結果表明，當絲素蛋白/海藻酸鈉塗層的質量比為70/30時，該複合材料的介面粘附力提高了三倍，力學效能指標顯著提高。此外，還詳細討論了介面連線模型和腐蝕過程的機理。該複合塗層修飾的鎂合金結構作為可降解植入物在骨科臨床中具有很大潛力，有望推動鎂合金在未來骨修復中的應用。

本文系統研究了絲素蛋白和海藻酸鈉不同質量比對於複合塗層表面微觀結構，連線介面形貌，表面粗糙度，接觸角等物理特徵的影響，同時對其化學組成進行了詳細的分析。透過改變塗層製備過程中絲素蛋白和海藻酸鈉的配比，利用奈米劃痕法和奈米壓痕實驗研究複合塗層介面粘附力和機械效能行為，結果如圖1所示。相比純絲素蛋白塗層和純海藻酸鈉塗層來說，隨著海藻酸鈉在複合塗層中的質量提高，塗層與基體之間的粘附強度也隨之提高，直至當兩者質量比達到70/30時，有關機械效能的指標：模量（E）和硬度（H）比值（H3/E2）到達最大值，高H3/E2比值意味著塗層材料能在較長時間內抵抗因應變引起的破壞，允許在作用面積上重新分配施加的荷載，從而延遲塗層失效。因此，H3/E2標誌著抵抗外力變形的能力，同時結果還表明，真空紫外光表面活化技術顯著提高了塗層與基體直接的介面粘附力。

圖1 絲素蛋白/海藻酸鈉塗層的粘附強度和機械效能分析

重點研究了絲素蛋白/海藻酸鈉複合塗層對MgZnCa合金長期耐腐蝕效能的影響，結果如圖2所示。相比於裸MgZnCa合金，無論是絲素蛋白塗層還是海藻酸鈉塗層，都能夠抑制鎂合金樣品的產氫行為和pH的過度鹼性。電化學曲線表明，隨著海藻酸鈉在複合塗層中質量的增加，其耐腐蝕效能逐漸提高。這是因為海藻酸鈉在複合塗層中充當了增強相的作用，提高了塗層抵抗腐蝕性離子擴散和滲透的作用，有效地保護了鎂合金基體。此外，透過XRD分析，證明了腐蝕產物為[SA-Mg]的反應產物，該產物的生成也有利於進一步提高塗層的保護效果。

圖2 絲素蛋白/海藻酸鈉塗層對鎂合金耐腐蝕效能行為的影響

本研究還深入探索了絲素蛋白/海藻酸鈉複合塗層與MgZnCa合金在真空紫外光表面活化作用下的連線機理和腐蝕模型，如圖3所示。結果表明，真空紫外光活化後的鎂合金表面被修飾了一定數量的親水性的羥基基團，這些化學基團與絲素蛋白和海藻酸鈉中攜帶的大量氨基，羧基，羥基等官能團脫水縮合，形成了牢固的化學鍵，同時也有氫鍵作用。在長期腐蝕的環境中，牢固的連線介面增加了包覆結構的可靠性，一方面絲素蛋白/海藻酸鈉複合塗層能夠有效地抵抗腐蝕離子的擴散，另一方面，介面穩定的化學鍵可以保證包覆結構的完整性。這些都表明採用真空紫外光表明活化技術在鎂合金製備的絲素蛋白/海藻酸鈉複合塗層具有良好的介面粘附力，機械完整性和耐腐蝕效能。而其生物相容性仍需進一步更詳細的細胞實驗來驗證。

圖3 絲素蛋白/海藻酸鈉塗層-鎂合金結構的介面連線模型和腐蝕機理

綜上所述，本研究利用真空紫外光表面活化技術在鎂合金表面製備了絲素蛋白/海藻酸鈉複合塗層，發現兩者質量比在一定範圍內能夠有效提高介面粘附力和機械效能，從而有效增強了鎂合金的耐腐蝕效能，此外還提出了介面連線模型與降解機理，這為推動鎂合金在可降解骨科植入物中的應用奠定了基礎。