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第一作者：Hao-Xin Liu, Shan-Qing Li

通訊作者：賈春江，馬超

通訊單位：山東大學，湖南大學

論文DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-28476-5

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對於高溫催化反應來說，在催化劑中構建穩定的活性位點具有重要的意義和挑戰性。在本文中，作者報道了在高銅負載量(15 wt.%)的銅-二氧化鈰催化劑中構建充足且穩定的銅簇，用於高溫逆水煤氣變換反應(RWGS)。二氧化鈰奈米棒在非常惡劣的工作條件下發生了部分燒結，形成了2D和3D銅簇。這種部分燒結的催化劑在高溫下表現出顯著的的活性和耐久性。其中銅和二氧化鈰之間的相互作用保證了銅簇穩定地錨定在二氧化鈰表面。大量原位生成和消耗的表面氧空位與相鄰銅簇形成協同效應，促進反應過程。該工作研究了具有燒結和非均相結構的催化劑的構效關係，並探討了燒結催化劑在C1化學中的潛在應用。

背景介紹

負載型金屬催化劑由於其足夠的活性位點和較高的原子利用率，在工業催化過程中得到廣泛的應用。近年來，奈米工程被廣泛應用於將活性金屬錨定在穩定的載體上來製備具有均勻表面結構的固體催化劑。保持活性金屬位點的均勻性和高分散性被認為是催化劑具有優異活性的關鍵。然而，隨著催化劑的燒結，尤其是在高溫和還原氣氛的反應條件下，活性金屬容易團聚，導致嚴重失活，減少活性金屬的負載量可以部分克服團聚，但由於活性金屬位點不足，催化劑的活性通常不理想。因此，在燒結催化劑中構建穩定且充足的活性位點是一個巨大的挑戰，但也充滿了意義。

逆水煤氣變換反應(RWGS)由於其高選擇性和低操作壓力，被認為是利用CO2的最有前景的方法。產生的CO被認為是透過費-託合成或其他合成氣工藝生產各種增值化學品的原料。由於其吸熱特性，通常需要較高的工作溫度來促進CO2的平衡轉化。然而，這給催化劑在如此惡劣的條件下的耐久性帶來了巨大的困難。貴金屬催化劑，如Pd基和Pt基催化劑，已被研究用於該反應，但其實際應用受到催化效能差和成本高的限制。在非貴金屬催化劑中，Cu基催化劑因其高活性、高選擇性和低成本被認為是該反應的理想候選者。然而，一方面，高銅負載量的催化劑容易團聚，導致嚴重失活。另一方面，載體上的低銅負載量可以部分抵抗團聚，但存在活性位點不足和催化效能差的問題。因此，苛刻反應條件下高活性和高穩定性之間的矛盾限制了Cu基催化劑的開發和應用。根據以前的工作，二氧化鈰(CeO2)通常被認為是一種錨定銅的合適載體，因為銅和二氧化鈰之間有很強的相互作用。利用這種相互作用，銅-二氧化鈰催化劑在低溫水煤氣變換反應、CO氧化、CO2加氫等多種催化反應中顯示出其獨特的價值。此外，CeO2在高溫老化後易於燒結，導致結構發生劇烈變化。最近，作者團隊在800℃的空氣煅燒條件下，在1 wt%的極低Cu負載量的燒結銅-二氧化鈰催化劑中構建了穩定且原子分散的不飽和配位銅位點，該催化劑對CO氧化表現出非常高和穩定的活性。然而，在高溫和還原氣氛的長期惡劣反應條件下，銅-二氧化鈰催化劑的結構仍不清楚，尤其是對銅負載量較高的催化劑，這無疑限制了銅-二氧化鈰催化劑的開發和應用。

在本文中， 作者報道了一種部分燒結的Cu/CeO2催化劑，其Cu負載量高達15 wt.%。該催化劑在非常惡劣的條件下(600°C，空速為400,000 mL·gcat−1·h−1)對RWGS反應表現出非常高的活性和穩定性。在反應條件下，由於銅與二氧化鈰相互作用，形成了二維(2D)和三維(3D)銅簇並牢牢地錨定在二氧化鈰表面，並透過銅與二氧化鈰的相互作用構建了豐富的穩定活性位點。此外，結構表徵和DFT計算證實，在反應過程中，大量的表面活性氧空位原位生成並迴圈消耗，這些空位與相鄰的銅簇結合促進了CO2的活化和催化效率。抗燒結活性銅簇與充足的表面氧空位的協同催化作用為其在惡劣條件下的優異活性和穩定性提供了保證。該部分燒結的催化劑具有優良的催化效能，打破了催化劑燒結後嚴重失活的傳統印象，在利用CO2方面顯示出巨大的潛力。

圖文解析

圖1 銅-二氧化鈰催化劑在RWGS反應中的催化效能。a CeO2、5CuCe、15CuCe和15CuAl催化劑的活性; b不同催化劑在400°C、500°C、600°C的反應速率比較; c不同催化劑的表觀活化能值; d 5CuCe、15CuCe催化劑和參考15CuAl催化劑的長期催化測試。

表1製備的催化劑和文獻報道的催化劑的CO2轉化率和CO選擇性的比較。

圖2 15CuCe催化劑70 h穩定性測試後的結構表徵。a透射電子顯微鏡(TEM)影象; b-d掃描透射電子顯微鏡(STEM)影象和元素對映結果; e-h高角度環形暗場(HAADF) STEM影象; i (h)中突出顯示區域的放大影象。

圖3 15CuCe催化劑240 h穩定性測試後的結構表徵。a TEM影象; b-d STEM影象和元素對映結果; e-h HAADF-STEM影象; i (h)中突出顯示區域的放大影象; j銅-二氧化鈰催化劑在長期穩定性測試過程中的結構演化示意圖。

表2 催化劑的物理化學性質。

圖4 銅和二氧化鈰之間的相互作用。 a-b 15CuCe催化劑分別在-143℃下H2預處理(a)和600℃下70 h穩定性測試後暴露於不同偏壓CO中記錄的原位紅外光譜。

圖5 銅-二氧化鈰催化劑中氧空位的檢測。a在RWGS反應條件下15CuCe催化劑的原位拉曼光譜; b 15CuCe催化劑分別在300℃和500℃下具有H2/CO2轉換的原位拉曼光譜; d-e 15CuCe催化劑在300℃和CO2流動條件下的原位拉曼光譜及ID/IF2g強度比隨時間的變化; f-g 15CuCe催化劑在500℃和CO2流動條件下的原位拉曼光譜及ID/IF2g強度比隨時間的變化。

圖6 15CuCe催化劑RWGS機理及反應中間體研究。a 15CuCe催化劑的CO2解離實驗；b 15CuCe催化劑的TPSR結果; c-d 15CuCe催化劑分別在CO2處理和300℃反應條件期間的原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)。

圖7 銅-二氧化鈰催化劑上RWGS反應的反應路徑。a CO2在10Cu/CeO2{111}表面的化學吸附。對以VO-A至VO-E命名的5個氧空位進行比較，發現所選的CO2位於VO-A附近; b CeO2{111}表面CO2與VO結合的吸附能明顯弱於Cu滴在二氧化鈰位點; c RWGS反應機理髮生在VO-A上。紅、藍、黑三色線分別表示不同的反應路徑，紅、藍、黑三色筆畫的結構圖分別對應反應路徑。

總結與展望

對於高溫催化反應來說，開發兼具高活性和優異穩定性的催化劑一直是一個難題。本文在實際反應過程中，在部分燒結的銅-二氧化鈰催化劑上穩定地構建了高負載量(15 wt.%)的高度分散的活性銅簇。最佳的15CuCe催化劑在高工作溫度下表現出優異的RWGC反應催化效能，超過了幾乎所有已報道的非貴金屬催化劑和昂貴的貴金屬催化劑。高溫和還原氣氛的惡劣反應條件導致二氧化鈰載體部分燒結，而銅與二氧化鈰之間的相互作用保持良好。這種意想不到的穩定相互作用保證了銅物種在部分燒結的二氧化鈰載體上以2D層狀簇和3D半球形簇的形式保持穩定。此外，在反應過程中，大量的表面氧空位原位形成並迴圈消耗，與銅簇形成協同催化效應，促進CO2的活化和活性中間體的形成。該催化劑具有顯著的活性和固體穩定性，在實際應用中具有廣闊的前景。本文揭示的燒結催化劑的構效關係為其它體系提供了參考。

文獻來源

Liu, HX., Li, SQ., Wang, WW. et al. Partially sintered copper‒ceria as excellent catalyst for the high-temperature reverse water gas shift reaction. Nat Commun 13, 867 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28476-5