葉金花/于濤Nano Energy: 類金屬性NiCo2S4在高效光解水析氫中的作用：H-OH鍵的有效活化
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第一作者：郭宇辰
通訊作者：于濤、葉金花
通訊單位：天津大學
論文DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107028
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光生電子的快速遷移以及H-OH鍵的有效活化釋放更多的氫質子（*H），是提高光解水析氫效率的關鍵。本文透過兩步溶劑熱法構建了非貴金屬助催化劑NiCo2S4和半導體光催化劑ZnIn2S4的緊密接觸，透過觸發電荷在介面處的重新排布提高了光生載流子的分離效率，FDTD模擬計算進一步證明了NiCo2S4誘導產生的區域性電場增強效應促進了光生電子遷移。NiCo2S4因具有類金屬性可誘導產生光熱效應，將光解水反應的表觀活化能從50.5 kJ·mol-1降低至38.8 kJ·mol-1，實現了6834.6 μmol·g-1·h-1的光解水析氫效能，其表觀量子效率在400 nm處達到了13.0%。由於助催化劑NiCo2S4的存在將水解離的吉布斯自由能壘從2.94 eV（ZnIn2S4）顯著降低至1.62 eV （NiCo2S4/ZnIn2S4）。本研究工作拓展了具有類金屬性質的NiCo2S4在太陽能-氫能轉化領域的應用。
背景介紹
透過半導體光催化技術將太陽能轉化為氫能被認為是一種有前途儲存太陽能的綠色可持續技術。光催化劑ZnIn2S4由於其無毒性、高穩定性和具有可見光響應成為了近年來的研究熱點。然而，純相ZnIn2S4的光生載流子依然面臨著分離效率低和複合嚴重等問題。類金屬性助催化劑的負載可以觸發電荷在介面處的重新排布而提高光生載流子的分離效率，是一種提高光催化析氫活性的有效策略。而由一些類金屬性助催化劑誘導產生的光熱效應可以在催化體系中實現高效的定向加熱從而降低反應的活化能，可以進一步提高光催化活性。然而，一種導電效能更強的類金屬性三元金屬硫化物NiCo2S4，其誘導產生的光熱效應還從未被系統地研究。
有鑑於此，本文中作者透過兩步溶劑熱法策略構建了非貴金屬助催化劑NiCo2S4（NCS）和半導體ZnIn2S4（ZIS）的緊密接觸，相比於純相的ZnIn2S4，複合材料NCS/ZIS-5實現了6834.6 μmol·g-1·h-1的光催化析氫效能，其表觀量子效率在400 nm處達到了13.0%。透過PL、TRPL、EIS、EPR和KPFM等手段表徵了光生載流子更有效的遷移行為。由NiCo2S4誘導的LSPR效應實現了近紅外區域的場強增強和光熱效應的協同，前者實現了光生電子的快速遷移，後者實現了吸附態水中的H-OH鍵的活化。
圖文解析
A．樣品合成和表徵
透過兩步溶劑熱法合成瞭如圖所示的材料，其中ZIS奈米花被NCS奈米片緊緊包覆。透過多種手段對材料的物相進行了表徵。其中，DRS光譜圖可以觀察到NCS在整個波長範圍內擁有優異的吸光效能，這是因為NCS具有類金屬性質。而隨著NCS的新增，複合材料的吸收邊緣出現了輕微紅移和明顯的拖尾上翹，並在近紅外區域捕捉到了一個由LSPR誘導產生的不明顯吸收峰。XPS揭示了NCS存在大量不飽和S位點，這對析氫活性的提升至關重要。
圖1.（a）樣品的合成示意圖，（b）系列樣品的XRD譜圖，（c）系列樣品的Raman譜圖，（d）系列樣品的DRS光譜圖，（e）系列樣品的S 2p XPS譜圖。
B．光催化析氫效能
在可見光條件下，以TEOA作為空穴犧牲劑，研究了系列光催化劑的析氫活性。對於純相的ZIS，其析氫效能僅為1743.3 μmol·g-1·h-1。而當助催化劑NCS的負載量達到5%時，樣品NCS/ZIS-5的析氫效能最高，達到了6834.6 μmol·g-1·h-1。透過更換濾光片改變了光照條件，相比較於模擬太陽光（AM 1.5G）的條件下，透過外加冷凝水過濾紅外區熱輻照，其效能下降了55.0%，而使用λ > 420 nm的濾光片過濾紫外區，其效能下降了33.6%，可以得到相比較於紫外區活躍的帶間躍遷，紅外區的光熱效應是本體系中提高光催化析氫效能更關鍵的因素。而隨著反應進行，NCS/ZIS-5所升高的溫度則用於活化吸附態水中的H-OH鍵，這降低反應的表觀活化能，從而提高了光催化析氫活性。
圖2. （a）系列樣品的光催化析氫效能圖，（b）在不同濾光片條件下樣品NCS/ZIS-5的析氫效能圖，（c）樣品NCS/ZIS-5的表觀量子效率，（d）樣品NCS/ZIS-5的迴圈穩定效能圖，（e）在不同溫度條件下系列樣品的熱催化析氫效能圖，（f）系列樣品在光催化條件下隨反應進行的溫度。
C．光催化析氫機理研究
熒光發射譜和ESR結果表明，NCS促進了ZIS光生載流子的分離和遷移，並抑制了其複合。透過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）獲取了光照前後的表面光電壓影象，直觀揭示了光催化過程中光生電子從ZIS向NCS的遷移行為。FDTD模擬計算證明了NiCo2S4誘導產生的區域性電場增強效應促進了光生電子遷移。
圖3. （a）系列樣品的穩態熒光發射光譜圖，（b）系列樣品的瞬態熒光發射光譜圖，（c）系列樣品的ESR譜圖，（d）樣品NCS/ZIS-5的表面電勢譜圖，插圖為樣品在黑暗和光照條件下的KPFM電勢影象，（e）樣品的能帶結構示意圖，（f）複合材料的FDTD模擬影象。
由於析氫反應是在TEOA混合溶液中進行的，反應溶液為鹼性介質（pH ~ 10.7），參與析氫反應的質子很少，因此H2O分子的解離釋放氫質子（*H）是析氫過程的限速步驟。透過DFT計算了系列樣品在分解水路徑中的吉布斯自由能變，結果表明NCS明顯降低了分解水反應中限速步驟（H2O解離）的能壘，使得在NCS中富集的電子更容易還原氫質子而生成氫氣。
圖4. （a）NCS和（b）ZIS的電子態密度，（c）複合體系介面處的差分電荷密度，（d）ZIS和NCS/ZIS和（e）NCS、NS和CS在pH=10.7條件下析氫路徑的吉布斯自由能變圖。
透過阿倫尼烏斯公式測定反應的表觀活化能從50.5 kJ·mol-1降低至38.8 kJ·mol-1，這是由於NCS誘導產生的光熱效應活化了吸附態水中的H-OH鍵。改變反應的光照強度，在複合材料中得到了更高的反應級數，這也是由於光熱效應帶來的影響為光催化析氫體系注入了額外的驅動力。
圖5. （a）系列樣品溫度和析氫速率之間的關係，（b）系列樣品光照強度和析氫速率之間的關係，（c）在不同波長下，帶間躍遷和光熱效應的貢獻，（d）合成樣品的機理圖。
總結與展望
綜上所述，我們利用兩步溶劑熱法成功合成了NCS/ZIS光催化劑，實現了相對於純相ZIS最高4倍光催化析氫效能的提升。這不僅得益於LSPR效應誘導的區域性電場增強效應實現了光生電子在介面處的高效遷移，更重要的是由NCS誘導產生的光熱效應改善了分解水反應的緩慢動力學，使得表觀活化能從50.5 kJ·mol-1降低至38.8 kJ·mol-1。由於助催化劑NCS的存在將水解離的吉布斯自由能壘從2.94 eV（ZIS）顯著降低至1.62 eV （NCS/ZIS），證明了其對H-OH鍵的有效的活化作用。這項工作不僅為設計基於金屬-半導體的光催化劑提供了一個新思路，而且提出了光熱效應在高效能源轉化過程中的獨到見解。
第一作者介紹
郭宇辰，本科畢業於河北工業大學，現為天津大學環境科學與工程學院2020級碩士研究生。研究方向為三元金屬硫化物的光催化分解水析氫研究。
通訊作者介紹
于濤，天津大學化工學院副教授。主要從事半導體材料的設計合成及其在能源與環保領域的應用基礎研究。以第一作者或通訊作者發表在Nano Energy，Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J.，Catal. Sci. Technol.，ChemSusChem，等期刊論文54篇。獲天津市科學技術進步二等獎1項、主持國家及省部級基金10項，作為骨幹成員參與國家重大基礎研究計劃（973計劃）2項、科技部基礎資源調查重點專案1項、重點研發計劃1項。連續受聘為《Chinese Chemical Letters》(CCL，中國化學快報)第三、四屆青年編委。入選天津大學“北洋學者”，獲得第四屆CCL環境化學青年科學家獎（2021），天津市可再生能源學會碳中和專委會委員。
葉金花，NIMS首席研究員、北海道大學教授，天津大學-日本國立物質材料研究所聯合研究中心主任、973 專案首席科學家。近20多年來，葉金花教授課題組主要從事光功能材料的研究開發以及其在環境保護及新能源領域的應用研究，先後承擔了日本政府、產業界、國家“973”專案以及國家自然科學基金重點專案等十幾項重大研究專案。取得了多項國際領先的創新性成果。在Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等國際著名雜誌上發表 550 餘篇高質量論文，迄今已獲得同行約56,000次引用，H因子為118。2016年入選為英國皇家化學會會士，被湯森路透評選為2016，2018，2019，2020和2021年度全球高被引科學家，擔任Catalysis Science &Technology，Science Advances雜誌副主編。
文獻來源
Yuchen Guo, Liang Mao, Yuan Tang, Qianqian Shang, Xiaoyan Cai, Junying Zhang, Huilin Hu, Xin Tan, Lequan Liu, Huaiyuan Wang, Tao Yu*, Jinhua Ye*, Concentrating electron and activating H-OH bond of absorbed water onmetallic NiCo2S4 boosting photocatalytic hydrogen evolution, Nano Energy, 2022, 95:107028.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107028
