導讀
輕質高強的碳纖維增強樹脂基複合材料已被廣泛用於航空航天結構，但隨著對功能結構一體化需求的提升，對複合材料功能改性的研究已逐年上升。為此，福建物質結構研究所的Wu Ya dong（第一作者），Wu Li xin、Miao Jia Tao（通訊作者）及其團隊在《Composites Part A-Applied Science and Manufacturing》上發表了題為“Preparation of silver-plated carbon nanotubes/carbon fiber hybrid fibers by combining freeze-drying deposition with a sizing process to enhance the mechanical properties of carbon fiber composites”的文章，團隊透過冷凍乾燥法將鍍銀碳奈米管均勻沉積在碳纖維表面後。製備預浸料熱壓成型層合板。大大提高了複合材料厚度方向的熱電效能以及抗分層效能。
內容簡介
將CNT新增到H2SO4/HNO3(3/1, v/v) 混合物中，保持70℃磁力攪拌6h。過濾獲得酸化CNT。超聲分散後獲得均勻的酸化CNT懸浮液。而後在110℃下煮沸1 h，將0.1M硝酸銀和1wt%二水檸檬酸三鈉新增進去氧化CNT，最後過濾得到Ag顆粒修飾的酸化碳奈米管，記為Ag@CNTs。將CF織物浸入Ag@CNTs懸浮液中，然後將其冷凍乾燥，使得CF織物被Ag@CNTs包覆，成為CF-Ag@CNTs織物。最後使用環氧樹脂和三亞乙基四胺的混合物（100:14，wt./wt.）對CF-Ag@CNTs織物進行上漿處理。最後製成預浸料坯後熱壓為碳纖維增強環氧樹脂基複合材料。
圖1 CF改性過程示意圖
圖2所示為改性處理前後CF表面形貌的SEM影象。可見未經處理的碳纖維表面光滑。用碳奈米管處理後，碳奈米管薄層均勻分佈在碳纖維表面，並觀察到分層網路。用Ag@CNTs處理後，CF-Ag@CNTs的直徑增加，在均勻分佈的高密度CNTs層表面出現許多小的白色Ag奈米顆粒。當Ag@CNTs沉積處理與施膠處理相結合時，C-CF-Ag@CNTs的直徑增大，細小的CNTs層中的Ag奈米顆粒變得模糊，表明CNTs完全被施膠劑浸沒並緊密附著在碳奈米管上。纖維表面形成了一個隨機且密集互連的網路。
圖2 不同CF表面的SEM影象：（a-c）未處理的CF（d-f）CF-CNTs，（g-i）CF-Ag@CNTs和（jl ) C-CF-Ag@CNTs（上漿後）
圖3所示為CNTs冷凍乾燥沉積和上漿處理對CFRP複合材料層間剪下強度的影響，經過Ag@CNTs沉積處理和上漿處理後，C-CF-Ag@CNTs/EP複合材料的ILSS達到最大值55.17 MPa，與CF/EP複合材料相比提高了54.7%。原因是上漿處理可以將Ag@CNTs牢固地固定在纖維表面，在介面區域形成“網狀結構”，增加了介面相互作用。此外，CNTs表面Ag的存在提高了CF-Ag@CNTs的表面能和表面積，並將相鄰的碳奈米管連線成一個整體，從而提供了更緊密的分子接觸和更強的纖維與樹脂基體之間的介面機械互鎖。
圖3 不同CF複合材料的層剪強度
測試了不同複合材料沿厚度方向的熱導率與電導率，如圖4所示。在CF表面沉積CNTs或Ag@CNTs後，與對照CF相比，CF-CNTs/EP和CF-Ag@CNTs/EP沿厚度方向的熱導率分別增加了10.4%和43.8%。熱導率的增加主要歸因於由 CNTs或Ag@CNTs顆粒構建的連續熱傳導路徑。Ag顆粒可以有效地將碳奈米管連線在一起，形成更廣泛的連續導熱通路。
導電效能方面，CF/EP複合材料的厚度方向電導率為0.42S/m。Ag@CNTs沉積處理後，CF-Ag@CNTs/EP的厚度方向電導率達到最大值（2.6 S/m），與CF/EP複合材料相比提高了508.5%。電導率的提高可歸因於CNT以及CF表面的Ag顆粒不僅降低了CNT之間的介面接觸電阻，也將相鄰的碳奈米管連線成一個廣泛的連續導電網路，這有利於電子的傳輸。此外，一定量的Ag@CNTs會脫落並擴散到環氧樹脂中，這使複合材料具有更高的導電性。
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（a）導熱效能 |
（b）導電效能 |
圖4 不同CFRP複合材料的導熱導電效能
圖5 不同CFRP複合材料的導熱導電機理示意圖
小結
本文透過將冷凍乾燥沉積與上漿工藝相結合，製備了C-CF-Ag@CNTs混合纖維。C-CF-Ag@CNTs/EP複合材料在機械效能方面表現出顯著改善。與未改性的CF/EP複合材料相比，ILSS、彎曲強度和衝擊強度，厚度方向的熱導率和電導率中均有了大幅提高。
復材功能結構一體化是大趨勢，此類改性纖維增強複合材料的文章也越來越多，不過，這些方法目前還難以實現大批次應用，但可作為參考供後人深入。
原始文獻：Wu Y D, Wang Z A, Xu L Y, et al. Preparation of silver-plated carbon nanotubes/carbon fiber hybrid fibers by combining freeze-drying deposition with a sizing process to enhance the mechanical properties of carbon fiber composites[J]. Composites Part A-Applied Science and Manufacturing, 2021, 146:106421.
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