功能凝膠材料因其在柔性顯示、可穿戴感測與檢測、生物醫學等各個領域具有廣闊的應用前景而受到廣泛關注。基於非共價鍵作用形成的超分子凝膠對外部的刺激響應高度敏感，但同時也會犧牲對於刺激響應的選擇性和特異性。外加的物理刺激一般需要提供較高的能量，而化學反應刺激則會導致副產物的積累。相比之下，機械刺激代表了一種易於處理的方法來調節凝膠的形態、組裝結構和特性。透過選擇性的機械刺激響應來實現對超分子發光凝膠的組裝結構以及發光特性的調節仍然是一個具有挑戰性且迫切需要實現的目標。如果能夠利用凝膠材料的機械效能與發光資訊加密之間的協同作用，將具有更大的實用價值。
圖1. DPP共組裝凝膠的製備及刺激響應示意圖
近日，復旦大學朱亮亮課題組設計構建了一種超分子功能發光凝膠，透過相應的凝膠因子和雙吡啶苯酚化合物（DPP）的共組裝，成功實現了選擇性的橡膠摩擦刺激響應來調控凝膠的結構和發光變化。
圖2. DPP-LGG凝膠的相關表徵圖譜
當使用小分子手性凝膠因子（L/DGG）和DPP進行共組裝時，可以得到具有超分子手性的凝膠，且表現出黃色的熒光發射。還可以透過改變溶劑來調節體系超分子手性以及圓偏振熒光的方向。
對其進行橡膠的摩擦刺激，體系的熒光發射會逐漸從黃色藍移到黃綠色。這是由於橡膠摩擦產生的靜電場所帶負電荷誘導體系發生了質子轉移，形成了拓撲互變異構，從而改變了體系的形態、結構以及發光性質。透過紅外、質譜、XRD等表徵手段證明了這樣一個過程。當撤去橡膠摩擦刺激後，靜置一段時間該體系又會恢復到黃色的熒光發射。
圖3. DPP-LGG體系橡膠摩擦前後的相關表徵圖譜
研究人員還驗證了該體系對摩擦刺激響應的選擇性。選擇了十種不同的材料分別對凝膠進行摩擦，透過摩擦前後熒光發射的變化程度可以確定其對於橡膠摩擦的刺激最敏感。
圖4. DPP-LGG凝膠對於刺激響應的選擇性
為了提升凝膠的力學效能，我們利用聚丙烯酸（PAA）和DPP進行共組裝得到了聚合物基凝膠。該凝膠具有良好的機械效能和熱穩定性，透過簡單的步驟能夠製備粉筆狀產品。利用粉筆可以進行資訊的書寫，再透過簡單的橡膠摩擦，在極短的時間內使得體系的熒光發射從黃變綠，是一種非常簡單實用的工具，在資訊加密和防偽領域有著很大實用價值。
圖5. DPP-PAA凝膠的應用
相關工作以Gel Materials with Rubber-Rubbing-Chromic Luminescence: A Portable Tool for On-Spot Composing Highly Encrypted Information為題發表在Advanced Optical Materials. DOI: 10.1002/adom.202102146. 課題組畢業碩士生李安澤和科研助理李忠宇為論文第一作者。
來源：復旦大學
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202102146
