設想一下未來社會，人們可以利用電力能源就能將環境中排放的二氧化碳（CO₂）轉化成燃料，這是一件多麼令人興奮又極具環保意義的事情。

隨著科研人員對銅（Cu）基電催化劑的認識逐步深入，現在這種設想正在逐漸走向現實。透過電催化反應，可以將 CO₂ 還原得到碳氫化合物等產物。

一般來說，Cu 作為催化劑能夠表現出較高的活性，但對於特定產物的選擇性較差，導致反應後對特定產物提純的難度高。並且現有的電解裝置使得反應後的產物與電解質溶液混雜在一起，更加增加了產物的分離難度。

針對以上問題，近日中國科學技術大學曾傑教授團隊、電子科技大學夏川教授團隊和中國科學院大連化學物理研究所肖建平研究員團隊等合作取得了重要進展。

圖 | 曾傑（來源：曾傑）

他們透過製備出鉛單原子合金化的銅基電催化劑（Pb1Cu，SAAs），使 CO₂ 電催化還原直接製備出高純甲酸（HCOOH）溶液成為可能，並且實驗證明該催化過程能夠保持長時間的穩定性。

HCOOH 是一種在燃料電池中可以作為能量載體的化學物質，因此透過電還原製備甲酸是清潔能源領域的重要研究方向。同時該研究透過系統實驗和理論計算明確了 Pb1Cu 能夠實現高活性、高選擇性電催化的反應機制。該成果在 2021 年 12 月發表在 Nature Nanotechnology 上[1]。

圖 | 單原子合金化 Pb1Cu 催化劑透過電催化將 CO₂ 轉化為甲酸過程的示意圖（來源：Nature Nanotechnology）

電催化劑如何將 CO₂ 還原成甲酸

那麼 CO₂ 透過電催化還原反應變成 HCOOH 的機制是怎樣的呢？

其中電催化劑起到的作用非常重要。據已有研究的對 HCOOH 擁有較高選擇性的電催化劑（例如 Bi、Sn、Pb 基催化劑）來說，都很難實現長時間高活性地工作。而 Cu 基電催化劑雖然被很多科研人員認為是最有潛力可以低成本地實現高效 CO₂ 電還原的催化劑，但因為容易發生 C-C 偶聯過程所以很難高選擇性地生成甲酸。

在反應過程中，CO₂ 會在催化劑表面形成 HCOO* 與 COOH* 兩種中間體，其中HCOO*進一步可以生成甲酸，而 COOH* 則會容易進一步生成一氧化碳或乙烯等 C-C 偶聯產物。如果能夠調控 Cu 基電催化劑上的反應只朝著生成 HCOO*中間體路線繼續生成 HCOOH 的話，那麼銅基電催化劑將會有著巨大的實用價值和商業潛力。

為此，研究人員等透過環氧化物凝膠化方法合成了 Cu-Pb 前驅體，並在 CO₂ 飽和 0.5M 碳酸氫鉀電解質中進行電化學還原反應，最後製得了鉛單原子合金化的銅基電催化劑（Pb1Cu，SAAs），該電催化劑可以實現高達 96% 法拉第效率（FE，Faraday Efficiency）的 CO₂-to-HCOOH 轉化。

圖 | Pb1Cu 催化劑在 180 小時內表現出的高穩定性，甲酸轉化 FE 值保持在 85% 以上，最終得到 8L 濃度為 0.1M 的純甲酸溶液（來源：Nature Nanotechnology）

鉛單原子合金 Pb1Cu 的高活性和高穩定性

該團隊透過在標準三電極流動池系統中測試 Pb1Cu 的 CO₂ 電還原催化活性，可以發現 HCOOH 是催化過程中的唯一液體產物，當相對可逆氫電極的電位設定在 -0.70V 到 -1.0V 區間變化時，FE 可以一直保持在 92% 的高水平值上。並且電位為 -0.8V 時 FE 可達到最高 96%，此時形成的甲酸偏電流密度可以達到 -800mAcm-2。當電位為 -1.0V 時，Pb1Cu 催化劑在實現 92% 轉化效率基礎上可實現 -1000 mAcm-2 的偏電流密度，並且該值隨著電位的升高該值可以達到 -1200mAcm-2，驚人的是 FE 值仍舊維持在 80% 以上的水平。

同時 Pb1Cu 催化劑在穩定性上也表現得非常好，在偏電流密度−500mAcm−2條件下可以實現 20 小時以上的 90% 的平均 FE 值。為了直接獲得純甲酸產品，這需要將甲酸鹽產物與電解質進行分離，因此透過將 Pb1Cu 催化劑轉移到一個帶有質子導電固態電解質的電極裝置中，在催化劑選擇性還原 CO₂ 中，產生的帶負電荷的 HCOO− 離子在電場驅動下進入到中間的固態電解質通道，而陽極側的水氧化產生的質子（H+）進入電解質層以補償電荷，H+和 HCOO−結合就可以產生甲酸。在外加電壓−3.86V 和偏電流為−375mA 條件下，甲酸的FE值可達 94%。在外加電壓為−3.45 V 時，該裝置可實現在 180 小時內持續以 85% 的 FE 效率進行甲酸轉化過程，最終可生產 8L 的 0.1M 純甲酸溶液。

圖 | 電催化反應中用於甲酸產生的電解槽的示意圖（來源：Nature Nanotechnology）

單原子合金化將改變銅基電催化劑效能

因此具有高活性和選擇性的合金化 Pb1Cu 催化劑為 CO₂-to-HCOOH 電化學轉化過程提供了反應研究基礎。研究團隊等透過使用光譜分析對三個基於 Pb 和 Cu 不同催化劑組合研究表明，甲酸中間體 HCOO* 更可能被吸附在 Cu 位點上，而不是單分散的 Pb 位點上。他們推測合金化 Pb1Cu 中的 Pb 原子並不是反應活性位點，但極有可能可以微調合金催化劑中 Cu 區域性的電子結構，從而實現高選擇性甲酸轉化過程。

在透過使用相同方法合成的 Bi1Cu 和 In1Cu 對照實驗表明，CO₂ 電還原過程中 Cu 位點高選擇性可以透過不同的合金原子來進行調節。因此可以推測其他特定的產品如甲醇和甲烷，也可以透過適當的單原子合金化銅催化劑進行生產。

圖 | Cu（左）、Pb（中心）和 Pb@Cu（右）奈米顆粒電催化過程中各產物及其 FE 值比較（來源：Nature Nanotechnology）

研究團隊透過 DFT 理論計算模擬 CO₂ 在不同催化劑作用下的還原反應，驗證了電催化還原過程中會有 COOH*和 HCOO*兩個不同的中間體。理論模擬的反應相圖表明，CO₂ 電還原過程中，Pb1Cu 催化劑上主要生成 HCOO*中間體，此外更優的 HCOO* 吸附能是 Pb1Cu 催化劑表現出高 CO₂ 電還原活性的主要原因。透過對比電催化 CO₂ 電還原產生甲酸鹽和 CO 與水分解產氫（HER）自由能圖可以發現，CO₂ 對 HCOO* 的質子化（0.54 eV）比 COOH* 的質子化具有更低的勢壘（0.64 eV），微動力學模擬再次證實了 Pb1Cu 在電催化生成甲酸過程的高選擇性。

綜上，研究團隊透過精心設計的實驗和完善的理論分析發展了一種新的銅基催化劑設計策略，透過設計介導中間優先路徑實現 CO₂ 還原反應產物高選擇性地向甲酸轉化。並且鑑於單原子合金化策略中可調控的金屬種類繁多，該方法能夠擴充套件到生產其他有高附加值的純液體燃料。

同時，該團隊表示將會繼續推進電催化劑反應機理的研究，以解決現在因缺少可以直接觀測中間體的原位技術而導致的其他反應路徑的可能性。這一重要成果為實現特定單一產品而設計電化學催化劑工程提供了新的思路，大大提高了能源利用率和產品純度。如果這項技術能夠投入到未來實際應用中，將會帶來巨大的經濟效益和環保利用價值。

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參考：

1、Zheng, T., Liu, C., Guo, C. et al. Copper-catalysed exclusive CO2 to pure formic acid conversion via single-atom alloying. Nat. Nanotechnol. 16, 1386–1393 (2021). https://doi.org/10.1038/s41565-021-00974-5