金屬鋰因其超高的理論比容量(3860mAh g−1)和最低的氧化還原電位(−3.04V)而被認為是高能量密度電池的負極。然而，由於介面反應失控和高比表面積鋰沉積等問題，導致庫侖效率(CE)低、容量迅速衰減和安全問題。這些缺點阻礙了二次鋰-金屬電池的商業化應用。儘管鋰金屬電池具有較高的能量密度和較低的還原電位，但由於缺乏可靠的固體電解質介面(SEI)，其電化學可持續性不足阻礙了鋰金屬電池的應用。
來自江蘇師範大學的學者透過正矽酸乙酯/正鈦酸乙酯(TEOS/TEOT)電解質新增劑與鋰陽極的原位縮合反應，構建了一種由聚鈦矽氧烷(PTS)連線的堅固的SEI。在PTS中，Si-O-Si鍵具有較低的離子擴散勢壘，為保證Li的正常沉積提供了Li+的傳輸途徑。此外，具有較強Si-O-Ti鍵的三維交聯PTS骨架減輕了體積變化的應變，並在Li剝離/電鍍迴圈下保持了SEI的完整性。採用TEOS/TEOT電解質新增劑的Li|LiFePO4電池在3000次迴圈中表現出超穩定的迴圈效能，容量衰減率極低，為0.008%。本文研究了正矽酸乙酯/正矽酸乙酯作為的協同電解質新增劑，為調節鋰陽極的介面效能提供了一種新的方法。相關文章以“Ion-Conductive Polytitanosiloxane Networks Enable a Robust Solid-Electrolyte Interface for Long-Cycling Lithium Metal Anodes”標題發表在Advanced Functional Materials。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202110347
圖1.鋰陽極與不同電解質新增劑的介面性質。a)原矽酸乙酯/原鈦酸乙酯(TEOS/TEOT)新增劑在鋰陽極上作用的示意圖。鋰陽極在不同電解質中浸泡24小時的掃描電鏡影象：b)1.0M LiPF6的未改性電解液，溶解在碳酸乙烯/碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/EMC/DMC，體積比為1：1：1)溶劑中；(c)正矽酸乙酯(TEOS)，d)TEOT(正鈦酸乙酯)，以及e)TEOS/TEOT新增劑。f)Li|Li對稱電池在不同電解質中的電化學阻抗譜曲線。新增劑含量是根據重量比計算的。g)具有初始固體電解質介面(SEI)的鋰陽極的電荷轉移電阻。
圖2.含有不同新增劑的電解質的特性。a)不同電解質在分離器(上圖為θ1)和鋰陽極(下圖為θ2)上的接觸角。b)不同勢能電容曲線。c)Li|Li對稱電池在10 mV時的原態和極化後的EIS曲線。d)計時安培曲線。e)在1 mV s−1的掃描速率下Li|Li對稱單元的塔菲爾曲線。
圖3.不同電解液中的鍍鋰/剝離試驗。Li|Li對稱電池，a，b)1.0 mAcm−2，其分流面積容量為0.5mAh cm−2；c，d)2.0 mA cm−2，分流容量為1.0mAh cm−2；以及e，f)1.0 mA cm−2，分流面積容量為3.0mAh cm−2。
圖4.鋰陽極上的電沉積形貌。在4mA cm−2電流密度下，對a)未改性電解液和b)TEOS/TEOT電解液中電極/電解液介面進行了原位光學顯微鏡觀察。c、d)在未改性電解液中Li陽極的俯視和橫截面掃描電鏡影象。f，g)俯檢視和h)含TEOS/TEOT新增劑的電解液中鋰陽極的橫截面掃描電鏡影象。
圖5.鋰金屬陽極上不同電解質誘導的SEI特性。a)TEOS/TEOT電解液中三次電鍍/剝離迴圈後鋰陽極表面的SEM和元素圖譜影象。。b)含正矽酸乙酯、正矽酸乙酯和兩種新增劑(正矽酸乙酯/正矽酸乙酯)的電解液中形成的SEI層的傅立葉紅外光譜。高解析度c)O 1S和d)C 1S XPS譜。選擇e)正和f)負飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)對經TEOS/TEOT新增劑處理的鋰陽極進行分析。
圖6.a)提出了TEOS和TEOT在鋰陽極上的縮合反應。b)不同路徑的計算自由能的變化。c)詳細說明了PtS網路的形成及其在Li+擴散和沉積中的作用。d)模擬了Si-O-Si、Ti-O-Ti和Si- O-Ti鍵的Li+擴散路徑，e)計算了擴散勢壘。
圖7.Li|LFP全電池的電化學效能。a)1C至10C的倍率效能；b)含TEOS/TEOT新增劑的Li|LFP全電池的恆流充放電曲線。c)在10C下的長期騎行效能。
在本工作中，透過使用協效性電解質新增劑TEOS/TEOT，獲得了具有3D PTS聚合物聯結器的緻密、堅固的SEI。實驗結果表明，與傳統的酯基電解液相比，新增TEOS/TEOT新增劑的電解液具有優異的電化學效能。在10C的高倍率下，採用TEOS/TEOT的Li|LFP電池在3000次迴圈中可以保持75mAh g−1的比容量，容量衰減率極低，為0.008%/次。TEOS和TEOT的結合為延長鋰金屬電池的壽命提供了一個有趣的範例，並使連線到離子導電多米網路的強大SEI得以開發。因此，本文相信多功能新增劑可以改善鋰金屬陽極的效能，使其在未來的高能電池中得到應用。（文：SSC）
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