為了開發高安全性和穩定性的儲能裝置，不可燃燒的固態電解質（SEs）基的固態電池（SSBs）有潛能成為下一代先進能源儲存技術。相比於液態電解質，SE有以下優點：1）高溫100 ℃下穩定迴圈1000圈（基於Li10GeP2S12 SE的LiCoO2正極）；2）SSBs可以實現快速充電以及良好的功率和容量；3）SEs的不可移動性可以構建雙極耳電池結構（正負極分別塗覆在集流體兩側，並透過雙極耳進行串聯）並且不用擔心漏電和短路。雙極耳結構不僅可以提供高電壓輸出，而且可以縮短各個獨立電池單元之間的距離，另外也可以實現簡便的電池堆疊，從而減少副元件的使用並降低成本。
高效能的雙極耳SSB離不開良好Li+傳導率的SE，在所有SE（聚合物、硫化物和氧化物等）中，氧化物SE在室溫下即具有良好的離子電導率（如Li1+xAlxTi2−x(PO4)3（LATP）和Li7La3Zr2O12達到10−3 S/cm），但是氧化物SE存在較大的介面阻抗，導致較差的功率容量，同時在迴圈過程中存在體積膨脹，雖然有報道透過新增聚合物SE可以改善介面接觸，但效能仍不能滿足實際電動汽車的要求。
有鑑於此，上海通用汽車全球研發實驗室的Zhe Li和Haijing Liu等人以尖晶石結構的LiMn2O4 (LMO)（正極）和Li4Ti5O12 (LTO)（負極）作為雙極耳電極以及石榴石型的Li7La3Zr2O12 (LLZO)和一個不可燃且不流動的離子凝膠作為電解質構建串聯的兩電池單元元件用於高功率的SSB，在這裡，離子凝膠由Li(G3)1TFSI（LiTFSI，雙(三氟甲烷磺醯)鋰亞胺；G3，三甘醇二甲醚）溶解在磷酸三乙酯（TEP）溶劑和聚偏氟乙烯共嵌六氟丙烯（PVDF-HFP）中構成，這個離子凝膠不僅可以提供2.61×10−3 S/cm（25 ℃）的離子傳導率同時可以透過凝膠過程實現緊密的顆粒-顆粒間的接觸，基於這些優勢，所構建的雙極耳SSB具有5 V的輸出電壓並在5 C的倍率下工作具有74 %的初始放電容量（25 ℃），另外這種雙極耳SSB（80 % SOC）在−18 ℃低溫下仍可以在10 C下進行起動，冷起動電壓（2 s脈衝）可以滿足自動電壓啟動/停止系統，在摺疊、切割和燃燒等嚴苛的條件下仍可以工作。
【圖文簡介】
一. 離子液體的發展及其對電池效能的影響
離子凝膠的關鍵組分是離子液體，在多種用於鋰二次電池的離子液體中，由等摩爾的 LiTFSI和G3混合的溶劑化離子液體（SIL）備受關注，SIL具有高的熱穩定性、低粘度和優異的抗電化學氧化還原效能，但該Li(G3)1TFSI SIL相比於碳酸基電解質仍具有較高的粘度和較低的離子傳導率，為此，作者採用稀釋的TEP溶劑與Li(G3)1TFSI進行混合（1.2 mol/L），其可以顯著地將粘度從273.7降低到12.9 mPa s，同時離子傳導率從1.5 提高至5.9 mS/cm（Table 1）。為了證實TEP的引入對Li(G3)1+是否有不利的影響，作者藉助脈衝場梯度自旋迴波核磁共振測量甘油三酯和Li的自擴散係數，DG/DLi的值與不加TEP的相比是一樣的（Table 1），表明引入少量TEP不會影響Li(G3)1+複合陽離子的穩定性。
Table 1. 25℃下離子液體電解質的鹽濃度、粘度、離子電導率和擴散比DG/DLi（甘醇二甲醚和Li的自擴散係數）
為了驗證TEP稀釋的Li(G3)1TFSI SIL對電化學效能的影響，將其與LMO正極、LTO負極和Celgard膜組裝成扣式電池進行測試，圖1 a，b分別展示了TEP稀釋的SIL的倍率效能和電壓曲線，其在0.2 C下具有104 mAh/g的比容量並在1 C、3 C、5 C和10 C下放電可逆容量保持率分別為99、96、91和65 %，都高於純的SIL的效能，並在1 C下保持~97 %的容量且180 圈迴圈的庫倫效率高達99.9 %（圖1 c），表明TEP稀釋的Li(G3)1TFSI SIL對LMO和LTO電極均保持良好的相容性。
圖1.基於離子液體電解質（TEP稀釋的Li(G3)1TFSI SIL）的LMO/Celgard膜/LTO全電池的電池效能。
二.離子凝膠的製備、表徵及其對電化學效能的影響
將SIL固定在一個固體基體中形成離子凝膠並避免SIL的流動，從而可以將離子凝膠應用在雙極耳電池元件中，PVDF-HFP具有良好的加工性、潤溼性、化學穩定性以及與Li鹽的離子化能力，故選用PVDF-HFP作為TEP稀釋的Li(G3)1TFSI SIL的固體基體，以碳酸二甲酯（DMC）為溶劑，在室溫下進行老化即可獲得離子凝膠（圖2a），傅立葉紅外光譜研究了離子凝膠中各組分之間的相互作用，純的PVDF-HFP存在結晶性α相和無定形β相的特徵峰，當引入TEP稀釋的SIL之後，α相相關的峰消失或變弱，當形成離子凝膠後，SIL的峰朝著更高波數的範圍移動（圖2b），表明SIL的陽離子與聚合物骨架發生了相互作用。
圖2.離子凝膠的合成示意圖及樣品的FT-IR譜圖表徵。
為了研究離子凝膠的離子傳導率，Vogel−Fulcher−Tammann (VFT)計算了不同溫度下的離子傳導率，在25 ℃離子凝膠的傳導率為2.61 mS/cm，而在60 ℃下達到4.84 mS/cm，離子傳導率與溫度的關係非常符合VFT方程（圖3a），進一步的線性掃描伏安（LSV）曲線證實離子凝膠的抗氧化電位約5.0 V，顯著高於SIL（4.7 V），表明PVDF-HFP可以抑制SIL的電化學氧化分解。
圖3.離子凝膠的VFT和樣品的LSV曲線。
為了評價離子凝膠對SSB效能的影響，將離子凝膠分別引入以LLZO（LMO/LLZO-LTO）或LATSP（LMO−LATSP/LTO）為SE的軟包電池中，從不同倍率下的迴圈效能和充放電曲線中（圖4）可以得出引入離子凝膠的LMO/LLZO-LTO明顯優於引入離子凝膠的LMO−LATSP/LTO，這可能歸因於NASICON材料在低電壓（2.2 V）下發生分解導致，從而增加介面阻抗。為了驗證電池在汽車上的應用潛能，冷啟動效能可以評價電池在低溫下啟動引擎的能力，圖5展示了LMO/LLZO-LTO和LMO−LATSP/LTO電池80 % SOC下不同溫度下的冷啟動效能，對於LMO/LLZO-LTO來說，在10 C（2 s）電流下0、−10和−18 ℃低溫下的電壓分別下降至2.13、1.92和1.70 V，均滿足自動化冷啟動的要求，而LMO−LATSP/LTO在−18 ℃下幾乎不能啟動。
圖4.離子凝膠修飾的LMO/LLZO−LTO和LMO−LATSP/LTO電池的電化學效能。
圖5. 離子凝膠修飾的LMO/LLZO−LTO和LMO−LATSP/LTO電池的冷啟動效能測試。
三. 雙極耳SSB的製備和表徵
為了進一步實現離子凝膠的實用化能力，作者製備了離子凝膠修飾的雙極耳軟包SSB。首先，將LMO和LTO複合電極分別塗敷在Al箔兩側，接著將離子凝膠分別塗在LMO，LLZO-LTO/LMO雙極耳電極和LLZO-LTO雙層上，室溫下老化並在進行堆疊密封得到軟包電池（圖6），掃描電鏡（SEM）截面照片證實雙極耳SSB由兩個電池單元串聯而成（圖7），能量色散光譜（EDS）元素mapping可以清晰的看到各個層的元素分佈（圖8）。
圖6.雙極耳LMO/LLZO−LTO SSB軟包的製備示意圖。
圖7.雙極耳LMO/LLZO−LTO SSB軟包的截面SEM圖片
圖8.雙極耳LMO/LLZO−LTO SSB軟包的EDX元素mapping影象。
四. 雙極耳SSB的電化學效能
圖9展示了雙極耳LMO/LLZO−LTO軟包電池和LMO/LLZO−LTO單元電池的電化學效能對比，雙極耳SSB的平均工作電壓正好是單個電池的兩倍（圖9a），證實雙極耳SSB的成功堆疊且沒有短路和漏電行為，階梯倍率放電曲線（圖9b，c）表明雙極耳SSB在1 C、2 C、5 C和10 C下的容量保持率分別為97、91、74和27%（初始放電容量104 mAh/[email protected] C，基於LMO進行計算），同時雙極耳SSB可以維持99.8%的庫倫效率並在100圈迴圈後的容量保持率為80%（圖9d，1C充放電），並且，雙極耳SSB也可以在不同程度的低溫下實現冷啟動（圖10）。
為了驗證LMO/LLZO−LTO雙極耳SSB在極端條件下的工作情況，分別進行了摺疊、水平切割和燃燒試驗（圖11），結果表明SSB在這些條件下均可以持續為藍色LED燈提供電能，由於不可燃離子凝膠的存在，即便SSB暴露於火焰中也展示出優異的穩定性。
圖9.雙極耳LMO/LLZO−LTO SSB軟包的電化學效能表徵。
圖10. 雙極耳LMO/LLZO−LTO SSB軟包的冷啟動效能表徵。
圖11.雙極耳LMO/LLZO−LTO SSB軟包在嚴苛環境下驅動5 V的藍色LED。
【總結】
總之，本文透過SIL中陽離子預聚合物骨架相互作用合成了以固體PVDF-HFP 聚合物為基的TEP稀釋的Li(G3)1TFSI 溶劑化離子液體（SIL），該SIL在25 ℃下的離子傳導率為2.61 mS/cm並具有~5.0 V的高氧化電位，開發了原位膠體聚合策略大規模高效地將離子凝膠引入到SSB中，同時構建了以LLZO 或LATSP固態電解質為隔膜的LMO/LLZO−LTO雙極耳SSB的軟包電池，具有均勻分散的離子凝膠的雙極耳電池不僅具有高的倍率容量（5 C），而且可以滿足0、−10和−18 °C低溫環境下冷起動要求（2 s脈衝），另外，LMO/LLZO−LTO雙極耳SSB在摺疊、切割和燃燒等嚴苛條件下仍可以工作，未來將進一步投入提高迴圈效能和冷起動能力的綜合性研究。
Zhe Li,* Yong Lu, Qili Su, Meiyuan Wu, Xiaochao Que, and Haijing Liu*, High-Power Bipolar Solid-State Batteries Enabled by In-Situ-Formed Ionogels for Vehicle Applications, https://doi.org/10.1021/acsami.1c22090.
