2021年11月18日，美因河畔法蘭克福-歐瑞康增材製造開發了一種新型高熵合金，這種合金旨在替代超級雙相不鏽鋼（Super Duplex Stainless Steel），並且具有相當的強度和耐腐蝕效能。可透過3D打印製造結構部件（如離心泵的葉輪）。開發這種合金是歐洲高熵合金研究計劃（NADEA）專案的一部分。由雙相不鏽鋼製成的部件需要經過複雜的加工，如熱處理，以避免在微觀結構中生成不需要的相。此外，它們在高溫下容易脆化。
圖1 新型高熵合金
這種新型高熵合金非常適合作為雙相不鏽鋼的替代品，它不僅有良好的耐腐蝕性，還擁有卓越的強度，不易因高溫操作而發生變化，只需要經過一步熱處理。同時使用這種新型合金進行3D打印製造零件時，即使沒有進行底板預熱，也可以透過粉末床融合3D列印工藝（PBF）實現無裂紋。
高熵合金（HEAs）或多主元素合金（mpea）由於其成分，相組成，具有廣泛的化學成分和相體，許多高熵合金被設計成具有各種優異效能的合金，如高斷裂韌性，耐腐蝕性，力學效能，輻射穩定性，耐磨性，耐高溫效能等等。
高熵合金的微觀結構和力學效能受新增元素的強烈影響。根據XRD分析，隨著Al含量的增加，他們的晶體結構從最初的面心立方結構（fcc）轉變為面心立方結構加體心立方結構（bcc）和B2型有序結構。圖2 合金力學效能隨Al含量的變化及顯微組織。可以看出，隨著Al含量上升，合金的拉伸強度和硬度首先增加，然後下降，隨著Al原子百分含量增加，FCC/BCC相比降低。當Al的原子百分含量到達0.9時，體立方結構的相佔比達到49.1%。同時極限拉伸強度達到最高，為1 278 MPa，伸長率達到12.6%。隨著Al含量的增加，合金斷裂機理由韌性斷裂變為脆性斷裂。
（a）力學效能 （b）顯微組織
圖2 合金力學效能隨Al含量的變化及顯微組織
圖3為不同Al含量的高熵合金的XRD圖，晶體結構從面心立方結構過渡到體心立方結構。當Al的原子百分含量為0.1-0.3時，衍射峰表面僅存在單個面心立方結構。體心立方結構的微小衍射峰開始在Al原子百分含量為0.5時出現（110）。體心立方結構衍射峰的強度隨著Al含量的增加而增大。當Al原子百分含量為0.8時，合金為B2型有序結構。當Al原子百分含量為0.9時，合金具有面心立方結構，體心立方結構和B2型有序結構的混合物。當Al原子百分含量為1.0時，合金表現為面心立方結構，無序體心立方結構和B2晶體結構的混合物。圖1為不同鋁含量下合金的組織形貌。可以看出，當Al原子百分含量不超過0.1時，見圖4a，合金呈現單固溶體結構，晶粒尺寸約為272 µm。隨著Al含量增加，合金的晶粒尺寸下降到178 µm（Al-0.3）。同時在微觀結構中觀察到少量的沉澱，見圖4b，用箭頭標記，然而它們含量太低， XRD無法檢測到。當Al的百分比含量到達0.7時，會觀察到典型的樹枝狀結構（cast dendritic）和樹突間（interdendritic）結構，見圖4c。隨著Al含量繼續增高，部分樹枝狀結構（DR）轉變為層狀結構，樹突間結構（ID）的體積增加有，見圖4d。單固溶體和樹枝狀結構對應面心立方結構，樹突間結構對應BCC/B2相。
圖3 不同Al含量的高熵合金的XRD圖
圖4 不同鋁含量下合金的組織形貌
圖5透過網格方法處理的EMPA資料估算的Al含量與體心立方結構的體積分數關係。可以看出，隨著Al含量的增加，體心立方結構的含量先增加然後下降，在Al的原子百分含量為0.9時觀察到體心立方結構的體積分數達到最大值約為49%。Al的原子百分含量達到1.0時體積分數下降到41%。
圖5透過網格方法處理的EMPA資料估算的Al含量與體心立方結構的體積分數關係
圖6為新型高熵合金的工程應力-應變曲線。可以看出，隨著Al含量的增加，拉伸斷裂強度首先增加，然後下降。同時，伸長率變化呈相反趨勢。當Al的原子百分含量不超過0.3時，Al-0.1和Al-0.3合金的拉伸工程應力-應變曲線相似。這些合金的最大伸長率為50%，而其屈服和極限拉伸強度分別僅為約200MPa和500 MPa。在x > 0.5 時，應變下降，屈服強度和極限拉伸強度均急劇增加。Al-0.9合金的最大屈服強度和極限拉伸強度分別為1 097 MPa和1 278 MPa。然而，伸長率僅為12.6%。在x= 1.0時，合金的屈服和極限拉伸強度下降到780和1 031 MPa，而伸長率略增到18.9%。
圖6為新型高熵合金的工程應力-應變曲線
圖7為不同鋁含量及Bcc相體積分數下合金的硬度。可以看出，在一定範圍內觀察到正線性相關。在Al原子百分含量不超過0.3時，單個FCC結構的硬度沒有明顯變化，最低硬度約為135 HV。與強度類似，硬度隨Al的原子百分含量從0.5增加到0.6而略有增加。然而，在x>0.7時，硬度急劇增加，在x= 0.9時達到349 HV的最大值。在x= 1.0時，硬度（HV）降至283，大於Al-0.8中的（274 HV）。硬度也與BCC相的體積分數呈正相關，見圖7b。這些結果表明，BCC/B2相是這些合金的主要硬化成分。
圖7 不同鋁含量及Bcc相體積分數下合金的硬度
高熵合金的力學效能在很大程度上取決於它們的微觀結構。在Al含量<0.1時，合金的相組成是單一的FCC相，具有優異的延展性但強度低。隨著Al含量增加，固溶強化作用不顯著，力學效能略有提高。與Al-0.3合金相比，Al-0.5和Al-0.6合金具有更高的強度和更低的伸長率，因為許多體心立方結構和B2相是在晶界中形成的，Al含量增加並用作硬相。在拉伸變形過程中，這些硬質體心立方結構和B2相有效地提高了合金的強度。同時，應力集中也發生在這些硬質階段周圍，容易形成拉伸應力增加的微裂紋。Al-0.7合金的伸長率急劇下降。圖8為拉伸試驗後裂縫附近的側表面。
圖8 拉伸試驗後裂縫附近的側表面形貌
圖9為鑄造合金的斷裂表面形態，以闡明微觀結構，力學效能，斷裂機理和Al含量之間的相關性。見圖9a，Al-0.1合金的斷裂面廣泛分佈有多個不同尺寸的凹痕，未觀察到裂紋。相應的橫向微觀結構表現出具有鋸齒形的晶間斷裂（IF），見圖9b。這些晶間斷裂的存在與其高伸長率直接相關。在x= 0.6 時，可以在斷裂表面上觀察到一些淺凹陷（白色箭頭）、TR（撕裂紋）、CP（裂隙平面） 和光滑的晶界 GB（表示相同晶格型別但具有不同晶體學取向的兩個晶粒之間的邊界）/PBs（同晶格型別的兩個晶粒之間的邊界，見圖9c。側向微觀結構顯示IF具有細弧和一些經跨晶狀體斷裂（TF）（見圖9d）。然而，這些TR和裂紋仍然有助於提高合金的塑性。因此，Al-0.6合金中的主要斷裂機理是裂解斷裂。在x= 0.7時，斷裂表面具有典型的裂解斷裂（見圖9e）。橫向微觀結構表現出IF形態（見圖9f）。除GB/PB外，一些二次裂紋（SC）分佈在斷裂表面。這意味著剪下裂紋透過FCC和BCC相傳播，然後是試樣斷裂。在x≥0.8，斷裂形態具有典型的裂解和準裂斷裂特徵（見圖9g和圖9h）。這些結果表明，隨著Al含量的增加，斷裂機理從韌性斷裂轉變為脆性骨折。然而，在PB處沒有觀察到裂紋。因此，裂紋可以在FCC / BCC PB處成核，然後透過邊界傳播，導致最終斷裂。
圖9 鑄造合金的斷裂表面形態
總結
（１）在Al的原子百分比低於0.1時為單一的FCC結構。隨著Al含量的增加，晶體結構轉變為FCC + BCC和B2相。
（２）BCC和B2相的體積分數首先增加，然後隨著Al含量的增加而降低。強度和硬度強烈依賴於BCC相的體積分數。通常，力學效能表現出強度延展性的權衡行為。Al-0.9合金含有49.1%的BCC相，表現出1278 MPa的最高極限強度和12.6%的延展性。硬度達到最大349 HV。
（３）在Al百分比含量為時，合金表現出微觀結構和力學效能的異常趨勢，BCC體積分數和強度值急劇下降。這可能與混合相和介面區域的不同體積分數有關。
（４）隨著Al含量的增加，斷裂機理從延展性斷裂變為脆性斷裂，力學效能的相應變化證實了這一點。
