超聲波是一種頻率高於 20 kHz 的聲波,由物質振動而產生。超聲空化是指液體中的小泡核在超聲作用下高速振盪、生長、收縮、再生長、收縮並最終坍塌的動態過程。這種瞬間坍塌引起的區域性高溫高壓,為一般條件下難以或不可能實現的化學反應提
供了極端條件,同時為加速化學反應提供了更多的空間和通道[1]。超聲波清洗主要利用超聲空化作用產生的化學和機械效應。空化作用一方面使汙染物迅速剝落,另一方面在塌陷過程中產生區域性高溫高壓加速水分子的熱解,生成高度活性的自由基( ·H 和·OH) 和活性物質,分散、乳化、剝離汙物而達到清洗目的。
超聲波頻率高、波長短,傳播具有較強的方向性,可聚整合定向狹小的線束,反射能力強,功率大,能量集中且比一般聲波大得多,具有繞射、衍射、投射等特性,可以在縫隙孔洞內部產生空化並去汙,常常用於表面形狀較複雜,帶有細孔、狹縫的工件清
洗。超聲清洗的適用性很廣,尤其是對於金屬、玻璃和塑膠等材質,洗滌速度快、效果好,在某些條件下可以使用水來代替化學試劑進行清洗,避免對環境產生二次汙染。近年來,超聲波清洗已經廣泛應用於表面噴塗處理等工業領域。
本文在總結傳統超聲波清洗的基礎上,進一步研究了超聲波清洗機理,將超聲清洗應用於防垢、除垢和再生處理。提出了改良清洗槽、調頻、使用雙/多頻超聲波、改變發生器位置等改進方法,並將超聲波與其他工藝聯合使用,使超聲波清洗更加高效地
運用於生產實踐中。
1 超聲波清洗的應用
1.1 傳統應用
超聲波清洗能夠去除無機汙垢或微生物材料形式的表面汙染。這種清潔方法可用於大小物品,並能深入物體表面的縫隙和空洞,提高了清洗速度,通常可以應用於組裝的部件,而不需要將它們分解成單獨的單元。氣泡破裂時形成的射流所產生的微流化效應,改善了本體清洗溶劑向表面的傳質[2],能很好地與水基溶劑相結合,代替更危險的鹵代烴,為清洗表面提供了更清潔的溶劑。
在機械加工行業,超聲波可用於加工前後零配件的清洗,利用超聲波空化效應所產生的衝擊波來衝擊被清洗物表面而形成強大的聲波流,以克服顆粒的黏附力而將表面的顆粒去除並實現表面清潔,能夠有效地提高表面加工質量[3]。王永光等[3]在化學機械拋光後的清洗過程中加入超聲波,顆粒去除率超過 90% 。
在醫藥行業,超聲波清洗能夠去除器械表面血液、蛋白等附著物,也能有效地滅活病原體[4],起到消毒、殺菌的作用,因此廣泛應用於腹腔鏡、鼻鏡等醫療器械的清洗。
在化工行業,超聲清洗的應用尤為突出,利用超聲波的空化效應、乳化、剝離等作用,能夠實現化工原料、裝置的清洗,汙染物的分離、回收等,使得化工領域朝著更加清潔、環保的方向發展。
①超聲清洗可用於高硫煤的清洗,Barma 等[5]利用低頻超聲對印度低品位煤進行清洗,提高了煤中雜質的顆粒表面 積 和 可 萃 取 性,去 礦 化 作 用 和 脫 硫 率 達 到41. 28% 和 52.17% 。
② 利用超聲波對受汙染的膜進行清洗,能夠有效地提高其膜通量。Liu 等[6]利用超聲強化化學清洗受汙染的奈米過濾膜,膜通量提高到 95.6% ,遠高於原高強度化學清洗。超聲波清洗結合水力沖洗可以改善過濾器的清洗效果,延長濾料的使用壽命,恢復膜的過濾效能[7]。
③超聲波能夠有效地洗脫汙染物並回收汙染物。在一定的聲強和頻率下,超聲能使乳化液破乳,降低油泥穩定性,改善油泥分離效能[8],因此常常用於清洗油泥砂、石油汙染海濱土[9]。邱瓊瑤等[10]以 EDTA 為洗脫劑,利用超聲波強化洗脫對重金屬汙染土壤處理;Kumar 等[11]利用超聲波對核反應堆燃料棒進行清洗,去汙效率超過 99% 。He 等[12]提出了基於超聲波清洗和酸洗的方法從廢液中回收陰極材料和鋁,
剝離效率可以達到 99% 。
1.2 超聲波阻垢、除垢
超聲波阻垢、除垢技術是近幾年發展起來的新技術,利用超聲波與物體表面發生衝擊作用過程中,表面和液體相交介面上產生高速微渦和剪下應力等物理效應,一方面對金屬壁面起到清理作用,同時也阻礙新的汙垢的附著[13]。
超聲波的空化作用、活化作用和抑制作用是實現防垢功能的主要原因。當超聲波脈衝振盪波在管道內傳播時,一方面破壞了結晶垢在管壁上生成和沉積的條件,形成了分散相沉積體,另一方面對金屬介面有一定的清理作用,阻礙了結晶垢等物質的附著,進而達到防止結垢、結晶、積垢的效果[14]。趙陽等[15]模擬了工業冷卻水條件,研究超聲波在碳酸鈣結垢過程中的作用及影響,發現在 44 ℃ 的水溫下,頻率為 28 kHz 的超聲波阻垢率達到 70. 5% 。霍文蘭等[16]將防垢劑與超聲波配合使用,防垢率可達 96. 3% 。
超聲波除垢主要利用了超聲波與液體介質之間相互作用所產生的“空化效應”、“剪下效應”[17],空化作用產生的高速微射流使氣泡表面具有一定的速度梯度,能夠破壞汙垢的附著,從而脫離被清洗物件表面。傅俊萍等[18]採用超聲波對結垢試件進行了
除垢實驗,發現超聲波處理具有明顯的除垢效果,頻率為 40 k Hz 時,除垢效率最高達 91. 11% 。霍文蘭等[16]以輸油管道垢塊、金屬鐵片為研究物件,將化學試劑法與超聲波作用結合起來,在使用化學除垢劑的同時疊加超聲波場,進行除垢、防垢實驗,疊加超聲處理後,除垢效果大大提高。
超聲波阻垢與除垢可以同步進行,處理效率高、效能可靠、操作簡便、執行成本低,且清潔環保、對環境無汙染,具有良好的應用前景。
1.3 超聲波再生
利用超聲波再生活性炭,能夠有效地去除活性炭內吸附的雜質,恢復其吸附特性,且具有能耗小、工藝和裝置簡單、炭損失較小[19]、可回收吸附質、再生裝置簡單等優點。超聲波再生主要利用超聲空化作用產生區域性高溫、高壓微射流和微液流高壓。在
400 ~ 600 k Hz 頻率範圍內,空化作用下 H2O 分解生成羥基自由基,羥基自由基具有很強的氧化性和殺菌作用,這種強氧化作用可以有效地破壞有機汙染物[20]。在熱解和氧化作用下,吸附質中被分離出來[21],實現了吸附劑的再生。同時在再生過程中,超聲“空化”作用幾乎全部作用於炭顆粒上,使能量集中在被吸附物質上,加速了熱運動,脫離吸附面,並避免了重新被吸附[19]。
Guilane 等[22]利用低頻超聲波作用,成功地對吸附了 4-氯苯酚活性炭進行了再生。周鍵[23]利用超聲波對吸附氯苯酚顆粒狀活性炭進行再生,在適當的條件下活性炭再生效率達到 64. 5% 。劉成等[24]利用小試研究了低頻率( 40 kHz) 超聲技術對
生物活性炭的再生作用,發現再生後其大孔及部分微孔結構得到了恢復,活性炭表面附著的部分微生物細胞脫落、破裂,胞內物質釋放入水體中。對再生後活性炭進行再利用發現,超聲在恢復了活性炭吸附效能的同時強化了其生化作用。Sun 等[20]利用高頻超聲對生物活性炭進行再生,微孔隙的體積和比表面積都得到有效地恢復,碘值和生物活性的恢復量分別為 32% 和 68% 。
但超聲波用於再生存在穿透能力差、再生效率不高、對吸附質有一定的選擇性等缺點。雷太平等[25]對反滲透濃水吸附飽和活性炭進行超聲再生-吸附迴圈操作,發現首次再生效率為 72.5% 。隨著迴圈次數增加再生效率不斷下降,經過 3 次再生後
的活性炭吸附效率只有 35% 。影響超聲波再生效果的重要因素是羥基自由基的含量,因此,提高超聲再生過程中羥基自由基的產生率是超聲再生技術發展的關鍵性因素。
2 超聲波清洗的侷限性及改進方法
目前,超聲波清洗被認為是一種效率最高、效果最好的清洗方式,但在實際應用中,超聲波清洗效果往往受到多種因素的影響,且清洗過程會造成一定程度的損傷。
2.1 超聲波清洗效果受多種因素影響
超聲波清洗的效果受諸多因素影響,首先,選用合適的引數條件才能達到最大程度地發揮超聲波清洗作用,提高畫質洗效率。李勇等[26]在不同的引數條件下用超聲波儀對石英砂進行清洗,發現超聲波的頻率和功率、草酸濃度、清洗時間、清洗溫度等引數對清洗效果都會產生影響,其中影響最大的是超聲波頻率和草酸溶液濃度。龐昊斐等[27]透過建立空化泡的動力學模型,數值模擬了環境溫度、聲壓幅值等因素對空化泡動力學特性的影響,發現在不同溫度下空化泡的動力學特性相似,聲壓幅值的增大和超聲頻率的降低均有助於提升空化效應。學者們進行了大量實驗研究,發現超聲頻率、功率密度、清洗時間、清洗溫度、清洗劑[28]種類等因素均能夠影響超聲波清洗的效果。
近年來,研究發現清洗效果還與清洗槽內的聲場分佈特性密切相關。超聲波換能器通常安裝在清洗槽底部,當換能器從槽底發射聲波時,聲波在槽內液體中輻射,經過液麵反射後在槽內形成駐波,槽內聲場呈現出不均勻的分佈趨勢[29]。梁松等[30]建立了超聲清洗聲場模型,證實了單振子聲場中駐波的存在。Birkin 等[31]認為聲場分佈不均勻、空化作用中熱點和冷點的存在都會導致清洗槽內一些區域無法達到清潔。
2.2 超聲波清洗造成損傷
超聲波清洗主要利用超聲波空化作用下的化學和機械效應。空化作用下產生的空化泡坍塌時引起的微流、微射流,是以帶狀結構向壓力反節點附近的公共中心移動的空化泡,可能對膜表面造成機械損傷[32],這些氣泡相互碰撞並結合,會摩擦膜的表面。
衝擊波和微射流會引起膜表面麻點和腐蝕[33]。Kim等[34]透過高速成像技術觀察連續超聲場下氣泡對微觀結構損傷作用。根據聲壓和氣泡大小的不同,將超聲清洗中氣泡的作用分為: 體積振盪、形狀振盪、分裂振盪和混沌振盪 4 種,超聲清洗引起的損傷主要是由於超聲場中分裂的小氣泡或混亂振盪大氣泡而引起的。為了減少超聲清洗對被清洗物的機械損傷,需調整超聲波的頻率和振幅,以儘量減少微泡的分裂和混沌振盪。
超聲波應用於膜清洗時,空化塌陷過程中產生
的區域性高溫高壓加速了水分子的熱解,生成高度活性的自由基和活性物質,隨著進一步的反應,可能導致膜材料中化學鍵的斷裂,同時水中的汙染物可能會發生催化反應,增加膜被降解的可能性[33],對膜結構造成損傷。
2.3 強化超聲波清洗的方法
超聲波清洗具有極高的利用價值,但是存在清洗不均勻、可能對被清洗物造成損傷等缺點,為減輕超聲波清洗的不利影響,在合理設定超聲波引數的前提下,可以透過增加換能器頻寬、變換換能器列陣、調整被清洗物在聲場中的放置姿態、改良槽體的形狀、調頻等方式降低駐波的影響,使聲場分佈更加均勻。
2.3.1改良清洗槽
魏鑫等[35]利用有限元理論進行數值計算,分別對槽壁呈剛性和槽壁隨換能器一起做受迫振動兩種狀態下的聲場狀態進行了分析計算,透過比較發現槽壁呈剛性的情況下聲場強度高、均勻性好。換能器與槽體不同的連線方式可能會造成對超聲波聲場分佈特性的影響,王海鷗等[36]製作了整體粘接式、法蘭連線式兩種超聲清洗槽,對兩種清洗槽內的超聲波場進行測試和分析比較。整體粘接式清洗槽內的聲場強度總體明顯高於法蘭連線式,說明超聲波換能器與清洗槽之間整體黏結式的連線方式,
能夠更加高效地實現換能器的高頻振動向槽內水體空化作用的轉化傳遞,從而增強清洗效果。
2.3.2 調頻
超聲波清洗可分為低頻和高頻清洗。低頻超聲清洗主要利用的是空化效應,而利用兆赫級的高頻超聲進行清洗時,由於頻率太高很難發生空化,主要利用的是聲壓梯度、粒子速度及聲流的作用,即高頻壓力波的沖洗作用[37]。經過實驗研究發
現,低頻超聲波技術能夠有效地對生物活性炭進行再生,低頻超聲波在去除活性炭表面汙染物的同時還可以啟用膜內更多的微生物,提升酶活性,促進細胞生長和生物合成[24],進而增強活性炭的生化特性。閆晶等[29]分析了矩形槽式超聲波清洗機的聲場分佈,發現採用單頻正弦訊號時,聲源頻率越高,槽內聲場分佈越均勻。Gonzalez-Avila 等[38]透過將兩個不同頻率的超聲串聯使用的方法來去除沉積在膜表面的粒子,首先利用高頻超聲波在膜表面產生大量氣泡,再利用低頻超聲驅動空化氣泡對膜進行清洗,這種方法不僅能夠更加高效地清洗,還能有效地減少對膜的破壞。因此,需根據被清洗物的特點、清洗目的及不同階段,調整、選擇合適的超聲頻率。
2.3.3使用雙 / 多頻超聲波
閆晶等[29]將一定頻寬的等幅正弦訊號進行疊加生成合成訊號,分別將單頻訊號和多頻訊號施加到清洗槽中,經觀察發現,由於聲波的不相干性,多頻合成訊號作用時清洗槽內聲場分佈均勻性明顯優於單頻的正弦訊號,且聲場的均勻性隨頻率的升高而增強。Lu 等[39]分別採用雙頻和單頻超聲波對吸附 Ni2+的顆粒活性炭進行再生,結果表明,雙頻超聲波作用下活性炭再生率為 81.03% ,比單頻超聲增加了 40% 。朱金鳳[19]用超聲波再生吸附苯酚的活性炭,在雙頻組合下超聲效果最好,可以達到 87.2% 。Zhai 等[40]透過實驗研究發現,三個正交超聲波同時作用於反應器時獲得的聲壓級更高,且平均聲能量密度更大。
2.3.4 改變超聲波發生器的位置
單鳴雷等[41]研究了換能器同時位於清洗槽底部和側面、多排換能器安裝於位於底部的情況下的聲場分佈特性,觀察聲場均勻性,得出結論: 由於清洗槽內正負聲壓的相互疊加、抵消作用,上述的兩種換能器分佈方式下聲場分佈的均勻性都得到了最佳化,同時聲壓的平均值也得到提高。
3 超聲波清洗與其他工藝聯合作用
3.1 超聲-曝氣清洗
超聲波清洗時以曝氣作為輔助技術可以增加汙泥中 的 空 化 氣 泡 數 量,強 化 空 化 作 用[42]。張燕等[43]採取超聲-曝氣組合清洗方式對浸沒式中空纖維膜反應器進行線上清洗,經試驗測定,清洗後纖維膜的膜通量恢復率可達到 74. 24% 。張瑞等[44]對超聲波氣泡清洗去除殘留有機磷農藥的效果進行了研究,透過對實驗結果的測定分析,發現超聲波氣泡清洗對有機磷去除率遠遠高於清水和洗潔精浸泡。
3.2 超聲-化學清洗
化學清洗是一種廣泛使用的清洗工藝,超聲波對化學清洗具有一定的輔助作用,在化學清洗過程中,專用清洗液能夠迅速地與膜表面的汙染物發生反應而使其鬆動、剝離,達到清洗的效果,超聲波的加入可以利用其超強的振動作用,加速汙染物的剝離; 此外,
超聲波的空化作用可促進膜表面油汙的乳化,從而在短時間清除乾淨膜表面的汙染物。Liu 等[6]對油田汙水淨化系統中奈米過濾膜的超聲強化化學清洗進行了研究,膜通量回收率提高到 95. 6% ,遠高於原高強度化學清洗的 49. 1% 。Wang 等[45]將超聲波應用於 Na OH 化學清洗膜生物反應器中的膜,在適宜條件下可以達到 80% 的通量回收率。
3.3 超聲-微波清洗
張峰等[46]將微波與超聲波工藝聯合使用,對吸附飽和的活性炭進行再生處理,實驗表明,在適宜的再生條件下活性炭再生效率可以達到 95. 8% 。採用微波-超聲波聯合工藝不僅大大縮短了再生所需時間,還減少了再生過程中活性炭的損失與其結構
的破壞。微波-超聲波聯合再生活性炭吸附苯酚的效率比微波或超聲波單獨工藝分別提高了 35% 和200% 。李紹秀等[47]採用超聲預處理結合微波對吸附腐殖酸的載 Ca 磁性碳奈米管進行再生,經吸附-再生迴圈 5 次後再生率仍高於 98% 。
3.4 超聲-電化學清洗
超聲電化學反應是聲化學和電化學相互影響、相互促進和相互協同的作用。超聲波的空化作用、高速射流能夠增強液相傳質,影響溶液的電導率,還
可以對電極產生去極化和清洗作用。超聲和電化學之間對活性基團產生起到相互促進作用,整個反應過程產生的活性自由基濃度得到很大程度上的提高,從而大大提高了清洗效率。Birkin[31]在含有電解液和低濃度表面活性劑的水流中加入 Pt 電極,通
以與超聲波場脈衝同步的電流,水在電場作用下電解產生氫、氧氣泡,氣泡增強了聲化學作用效果,清洗效率顯著提高。
4 結束語
超聲波清洗效果好、成本低、效率高、環保安全,因此廣泛應用於各行業。超聲波清洗的效果受到眾多因素的影響,清洗範圍內的聲場分佈對其影響尤為顯著,且超聲波清洗會造成一定程度的損傷。結合超聲波清洗的特點,透過改變清洗槽形狀、調整超聲波頻率、使用雙/多頻超聲波、改變發生器位置等方法使清洗範圍內的聲場分佈更加均勻,透過與其他工藝聯合,充分發揮各工藝的優勢,提高畫質洗效率,使超聲波清洗可以在各領域中得到更充分的利用。
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