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當今高速發展的人類社會和科技轉型使得智慧材料的設計和開發成為構建新一代智慧製造工業體系的關鍵核心之一。利用“自下而上”策略，在分子層面利用合成化學工具精準改造分子基元，然後透過分子間相互作用力（即超分子化學）將分子尺度的本徵性質和動態行為整合、放大到宏觀材料尺度，是化學家設計動態分子材料的基本手段。因此，發現和拓展“動態化學工具箱”(dynamic chemistry toolbox) 是構築動態智慧材料的化學基礎。近年來，華東理工大學田禾院士和曲大輝教授課題組開發了一類基於天然小分子硫辛酸的動態超分子材料，在自修復彈性體、有序組裝聚合物薄膜、化學回收高分子等方面取得系列進展（Sci. Adv., 2018, 4, eaat8192; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12804-12814; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 5278-5283; Matter, 2021, 4, 1352-1364; Sci. Adv., 2022, 8, abk3286）。近日，受邀在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上發表Perspective文章，對其系列工作進行了總結和展望。
該文章以“動態二硫可逆開環聚合”為切入點，首先回顧了poly(disulfide)s這類聚合物自上世紀50年代被首次發現以來在聚合物合成方法學上的重要事件（圖1），從最初的分子量不可控的氧化聚合、光化學聚合、熱聚合方法，再到近年來國內外同行連續取得進展的硫醇陰離子引發的可控開環聚合。其中代表性的工作包括瑞士日內瓦大學Stefan Matile課題組的表介面引發開環聚合、美國斯坦福大學Robert Waymouth課題組的膠束限域聚合、北京大學劉允和美國伊利諾伊大學香檳分校Jeffrey S. Moore等人的拓撲結構可調控的開環聚合、以及北京大學呂華課題組提出的“冷凍促進蛋白質原位引發”開環聚合。這些基礎研究成果奠定了poly(disulfide)s的聚合方法學，使得這類動態聚合物的可控制備成為可能。
圖1. Poly(disulfide)s的合成方法學發展
聚合物的超分子調控和組裝是實現動態性從分子到材料整合和放大的關鍵過程。由於天然小分子硫辛酸同時具有能夠動態開環聚合的二硫五元環，以及易於化學修飾的側鏈羧基，作者課題組提出以硫辛酸為動態分子基元（圖2），在一個廉價易得、生物相容、結構簡單的天然小分子上同時整合動態共價開環聚合和超分子非共價化學，強調二硫動態共價化學和超分子化學（包括氫鍵、離子鍵、親疏水作用力、金屬配位作用）在同一聚合網路環境中的正交調控性，從而構建出一系列非共價交聯的動態共價聚合物材料。透過調節這些非共價鍵的比例、有序性、簇集程度、鍵合強度等性質，能夠實現材料超分子組裝結構和宏觀性質的廣譜可調。目前的聚硫辛酸及其衍生物材料，楊氏模量範圍可從100 KPa調整到上百MPa水平，且具有優異的機械拉伸率和室溫自修復效能。這些重要的材料特徵，結合該材料本身的簡易製備等優點，使該聚硫辛酸材料已被國內外20餘個獨立課題組（據不完全統計）採納並複合改進應用到多個功能材料領域，尤其是柔性器件、自修復材料、軟體機器人等。
圖2. 聚硫辛酸超分子網路
圖3. 聚硫辛酸的側鏈修飾和基元拓展
同時，硫辛酸的側鏈羧基的化學可修飾性賦予該動態分子基元巨大的可擴充套件空間。在過去的兩年內已有多個課題組對硫辛酸的側鏈進行官能團修飾（圖3），以二硫五元環本徵可逆的開環聚合特性，拓展到多個動態功能材料體系中。比如GSH響應的雙親囊泡體系用於藥物輸送、瓶刷聚合物的光交聯固化、表面和組織交聯劑、刺激響應自修復凝膠、光響應液晶彈性體以及生物材料等等。作者課題組在其前期聚硫辛酸超分子材料的基礎上，進一步探索了該聚合物材料的閉環化學回收（圖4）。該系統以一種聚合物單體（硫辛酸）為起始原料，既能夠在金屬離子絡合作用下透過熱熔化聚合轉化為熱塑型彈性體，也能夠透過去質子化轉化為鈉鹽，在蒸發誘導自組裝的條件下一步轉化為半結晶離子網路。這兩種完全不同的材料均可以在稀鹼水溶液中快速解聚為單體，並且原始純度的單體可以透過酸化析出的方法提純分離出來。考慮到這類材料在柔性器件上的潛在應用價值，該化學回收策略可能對器件材料的迴圈回收和聚合物-電子元件分離具有獨特優勢。
圖4. 聚硫辛酸材料的雙閉環化學回收
圖5. 展望
最後，作者對“動態共價二硫可逆聚合”這類動態化學的發展進行了未來展望（圖5）。該動態分子基元結構簡單，易化學修飾，生物相容，且本徵動態。未來將進一步延伸拓展到多個學科交叉領域，形成具有結構特色的動態聚合物體系，在化學、材料、生物等領域的交叉點催生出一系列功能獨特、結構鮮明的動態功能材料。
這一成果近期發表在JACS 上，文章的第一作者是華東理工大學張琦博士。
Disulfide-Mediated Reversible Polymerization toward Intrinsically Dynamic Smart Materials
Qi Zhang, Da-Hui Qu*, Ben L. Feringa, and He Tian*
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c10359
導師介紹
田禾
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曲大輝
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