鈣鈦礦太陽能電池，是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料的太陽能電池，屬於第三代太陽能電池，也稱作新概念太陽能電池。因具有理論效率高，成本低廉，原材料豐富等特點，鈣鈦礦電池被工業界和學術界視為未來可成為晶矽電池的有力競爭者。然而，作為吸光層的鈣鈦礦材料在大氣環境中易受水分子的侵蝕而分解，使得其穩定性差的問題成為鈣鈦礦太陽能電池產業化道路上的最大瓶頸。
近日，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所的胡林華團隊及其合作者們透過在鈣鈦礦前驅體溶液中引入功能性化合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP），使得鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率及鈣鈦礦層對水分子的耐受性有顯著提升。該工作提供了一種有效穩定鈣鈦礦材料的簡便策略，對在空氣環境下產業化製備鈣鈦礦太陽能電池具有一定意義。此項研究結果於2021年12月發表在Journal of Energy Chemistry雜誌上。
作者透過將PVP引入至MAPbI3前驅體溶液中，減緩了晶粒成長，誘導了大尺寸晶粒的形成，從而使得晶粒質量得到提升，將電池效率從18%提升至超過20%。同時，在高溼度條件下，由於C=O的存在，水分子優先和C=O形成氫鍵，從而降低MAPbI3薄膜被水直接侵蝕的機率，增強了電池在高溼度環境下的穩定性；且由於C=O和NH2之間氫鍵的形成，MA離子的易失性大大降低，這就使得MAPbI3在被水處理後轉移至一般環境後具有很強的自愈能力，並且在3次水處理和自愈的迴圈後效率仍保持初始效率的60%左右。
胡林華團隊及其合作者透過在鈣鈦礦前驅體溶液中引入了功能性聚合物PVP，有效降低了MAPbI3遇水分解後產生的MA離子的易失性（MA離子的高易失性是MAPbI3易分解的主要原因之一）；同時，清晰表明了PVP摻雜後的MAPbI3遇水分解後而能自愈的機理，為獲得穩定的MAPbI3薄膜提供了思路。
PVP摻雜後
對鈣鈦礦結晶的影響
PVP是一種具有高密度羰基的大分子量聚合物，將適量的PVP加入鈣鈦礦前驅體溶液後製備鈣鈦礦層薄膜，在成膜過程中，PVP中的羰基（C=Ο）和鈣鈦礦前驅體溶液中甲胺碘（MAI）的胺基（NH2）形成氫鍵，從而影響了鈣鈦礦薄膜結晶的過程。從液態核磁共振氫譜中發現（如圖1 a），在MAI中加入PVP後，MAI中NH2的氫的化學位移值從7.42ppm變成7.48ppm。這是因為羰基和胺基形成氫鍵後，使得NH2中氫原子周圍的電子雲密度減少所致。
同時，從核磁共振碳譜中不難看出，PVP中C=O碳的化學位移值在和MAI混合後，化學位移值由174.3ppm變為174.6ppm（如圖1 b）。這表明PVP聚合物中C=O官能團中碳原子周圍電子雲密度發生改變，因為C=O和NH2基團之間的氫鍵相互作用（C=O…HN）。當氫鍵形成時，碳核周圍的電子雲密度減小，從而引起C=O中碳的化學位移值發生改變。此外，從FTIR中發現（如圖1 d），使得C=O的伸縮振動峰由1667 cm-1(PVP)變為1657cm-1(PVP+MAI)，再次印證了上述核磁的推斷，即由於PVP中的C=O與MAI中的NH之間形成氫鍵而引起的變化。
圖1 (a) MAI和PVP + MAI在DMSO-d6溶液中的1H NMR譜；(b) PVP和PVP + MAI在DMSO-d6溶液中的13C NMR譜；(c)不同濃度PVP摻雜鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖；(d) MAI與PVP以摩爾比1:1混合製備的PVP的紅外光譜。
研究團隊透過XRD測試，獲得了鈣鈦礦層的（110）的半峰寬訊號，且透過Debye-Scherrer公式計算得到了不同質量PVP摻雜後鈣鈦礦的晶粒尺寸變化。研究結果發現，隨著PVP摻雜量的遞增（0mg，4mg，6mg，8mg），鈣鈦礦晶粒尺寸由35nm逐漸增大至58nm。
論文通訊作者胡林華告訴果殼：“根據X射線衍射理論，在晶粒尺寸小於100nm時，隨晶粒尺寸的變小衍射峰變得顯著，考慮樣品的吸收效應及結構對衍射型的影響，樣品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式計算。我們選取鈣鈦礦主要的兩個主峰，計算了兩個主峰對應晶粒尺寸後的值，且計算了多塊薄膜後取得平均值。”由圖1c可知，鈣鈦礦層的XRD訊號逐漸增強且無其它訊號出現，這說明PVP引入鈣鈦礦前驅體溶液後並未進入鈣鈦礦晶格中，只是優化了晶粒質量。
此外，胡林華還提到他在SEM測試時發現了一個有趣的現象：“在我們多次測試SEM的過程中發現了鈣鈦礦表面也存在PVP，我們覺得這是一個需要更深入研究的一個點，加入內部的聚合物自發的移動到表面的動態過程，我們正在進行深入的研究，後續會出相應的成果。”
研究團隊透過偏光顯微鏡觀察到（如圖2），在薄膜的退火過程中，由於PVP的引入，薄膜在退火過程初期的晶粒成核位點減少，隨著PVP量的增大，鈣鈦礦晶粒更傾向於大晶粒的生長。
圖2 偏光顯微鏡下0,4,6,8 mg/ml PVP摻雜的鈣鈦礦成核和生長過程
PVP提升鈣鈦礦材料
自愈能力的機制
MAPbI3作為被廣泛研究的鈣鈦礦材料之一，其穩定性一直受到研究者的密切關注。MAPbI3在大氣環境下容易分解成MAI和PbI2，從而使得電池效能大幅減弱。
在鈣鈦礦材料中引入PVP後，研究團隊發現，將MAPbI3薄膜完全暴露在水環境下時，其表面僅有小部分割槽域被分解（黃色區域），而無PVP的薄膜則出現大面積分解的現象。更有趣的是，將PVP摻雜後的MAPbI3薄膜從水環境下轉移至一般環境後，無需任何處理，MAPbI3薄膜之前變成黃色的區域會自動全部變為黑色，而未摻雜PVP的薄膜則未能全部變成原本的黑色。
這主要因為當MAPbI3暴露在水環境時，由於PVP的存在，使得水分子優先和PVP中的C=O形成氫鍵，從而減少了水分子直接侵蝕MAPbI3的現象，因此，電池在溼度條件下的長期穩定性得到明顯提升。
同時，由於C=O和NH2之間氫鍵的形成，MAPbI3分解後產生的MA離子不易失去，依然留在晶體表面。當將薄膜轉移至一般環境時，MAPbI3較低的形成能，使得其可以自發的再次生成MAPbI3。相比於未摻雜的MAPbI3，由於MA離子的易失性，使得部分MA離子揮發至外界環境中。
研究團隊透過XRD測試發現，PVP摻雜及未摻雜的MAPbI3在水處理後都出現部分降解，即XRD圖中出現了由MAPbI3被水侵蝕後分解而產生的PbI2的訊號；當轉移至一般環境下30s後，PVP摻雜薄膜的XRD圖中未出現PbI2的訊號，而未摻雜薄膜則仍然存在。透過J-V測試後，科研團隊發現，摻雜PVP的電池在自愈後的效率可達到初始值的85%左右，而未摻雜的電池效率在放置相同時間後僅為初始值的40%左右。
圖3 (a) 太陽能電池結構示意圖；新增(b)和未新增(c) PVP的薄膜，噴水60 s後顏色及30 s後自修復的顏色變化；(d) PVP摻雜及未摻雜的電池穩定性（RH=65%）；摻雜(e)和未摻雜(f)PVP的水噴塗後鈣鈦礦膜和修復後鈣鈦礦膜的XRD譜
此外，胡林華還告訴果殼：“產業化鈣鈦礦薄膜需要封裝後進行使用，我們還並未進行封裝後的環境模擬實驗，相應的自愈效果需要進行更進一步的研究。”
胡林華還介紹道，產業化的難點主要集中於大面積製備上，這是因為這種材料透過官能團的化學鍵相互作用達到修復作用，而自愈鈍化效果在大面積中同樣存在。在大面積產業化中，要面臨鈍化薄膜均勻性，以及自愈過程中熱源在基底的均勻性；此外，這種材料的絕緣性對光電效能有一定影響，與光電轉換效率之間存在一定的競爭性，需要相應的最佳化濃度梯度。如果要在產業化製備中實現相同的自愈效果，這些難點還需要一一克服，展開進一步研究。
致謝
感謝中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所胡林華研究員對本文的審閱和建議。
參考文獻
[1] Niu YJ, He DC, Zhang ZG, et al., 2022. Improved crystallinity and self-healing effects in perovskite solar cells via functional incorporation of polyvinylpyrrolidone. Journal of Energy Chemistry, 62: 12-18.
作者：kiwii
編輯：酥魚
排版：尹寧流
研究團隊
通訊作者胡林華：就職於中科院合肥研究院固體所，兼任中國可再生能源學會光伏專委員會委員，中國矽酸鹽學會薄膜與塗層分會理事，安徽省新能源協會理事，從事新型太陽電池和水系儲能電池等研究。
胡林華研究員
論文資訊
釋出期刊 《能源化學（英文版）》Journal of Energy Chemistry
釋出時間（網路線上）2021年11月12日
論文標題Improved crystallinity and self-healing effects in perovskite solar cells via functional incorporation of polyvinylpyrrolidone
（DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.10.029）
