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鈣鈦礦是近年來快速發展的一種顛覆性的半導體科技。不同於傳統複雜的半導體工藝，鈣鈦礦可使用快速便捷的列印技術成膜，既可用來製造各類能源器件，比如隨時隨地變光為電的光伏電池或節能環保逼真畫質的LED顯示，也具有應用於開發高效能智慧晶片的潛力。近年來，儘管鈣鈦礦半導體效能得以較快的突破，但是其內部原子結構以及其與效能關係尚不清晰。為了更接近甚至超越鈣鈦礦半導體效能極限，探索鈣鈦礦在原子尺度的結構奧秘迫在眉睫。

近日，中國香港浸會大學的Yuanyuan Zhou（周圓圓）博士，與中國香港理工大學Songhua Cai（蔡嵩驊）博士、美國內布拉斯加大學Xiao Cheng Zeng教授、美國可再生能源國家實驗室Joseph Berry研究員、英國牛津大學Laura Herz教授等團隊合作，使用掃描透射電子顯微鏡技術對鈣鈦礦半導體的三類晶內介面結構（本徵離子非均分佈形成的組分介面、晶面堆垛失誤形成的層錯介面、高度對稱的孿晶介面）進行原子尺度的高畫質解析，並藉以實現高度關聯的第一性原理建模計算。該團隊發現，這些鈣鈦礦晶內介面本徵上具有良性的電子性質，這在一定程度上解釋了鈣鈦礦器件的高缺陷容忍度。然後，即便如此，這些介面易於鈣鈦礦本徵存在的點缺陷動態互動，從而對於器件實際工作狀態的電荷傳輸有著不利的影響。這些新發現對於進一步精準設計鈣鈦礦半導體介面結構提供了理論思路。該工作發表在材料化學類的國際頂級期刊——《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）（影響因子：15.42）。

作者首先開發了適用於鈣鈦礦光伏器件的截面透射電鏡樣品製備技術。利用聚焦離子束製備出樣品薄片後，透過在樣品表面沉積10奈米的非晶碳膜，可以有效抑制電子束敏感的鈣鈦礦樣品中的離子遷移與逃逸，從而增強了鈣鈦礦樣品在常規電鏡觀察下的結構穩定性。X射線能譜分析結果顯示樣品中的元素分佈與鈣鈦礦光伏器件的結構非常吻合。

在此基礎上，利用低劑量球差矯正掃描透射電鏡（AC-STEM）成像技術，獲得了空間解析度達到1.25 Å的FA-Cs鈣鈦礦樣品的原子分辨高角環形暗場（HAADF）像。透過對原子柱間距和訊號強度的測量，揭示了鈣鈦礦晶粒內由FA離子非均分佈形成的奈米尺度富FA區域以及相應的組分介面（composition boundary）。同時也發現FA摻雜比例的提高不僅會引起鈣鈦礦晶格的膨脹，也會導致FA離子在晶粒內分佈的不均勻性的進一步提升，從而使鈣鈦礦晶粒內的應力情況趨於複雜。

此外，在鈣鈦礦晶粒內，也廣泛存在著由晶面堆垛失誤形成的層錯介面（stacking fault）和具有高度對稱性的孿晶介面（twin boundary）。對這兩種典型介面的原子分辨成像揭示了它們對應的原子結構，從而使進一步研究介面的電子和能帶結構，以及不同介面對鈣鈦礦光伏器件效能的影響成為可能。

基於原子分辨掃描透射電鏡表徵獲得的鈣鈦礦晶粒內三種典型介面的原子結構，作者構建了相應的結構模型並開展了密度泛函理論（DFT）計算。計算結果顯示，在理想狀態下，具有完整晶體結構的這三種介面均表現出良性的電子態密度特性與能帶結構，不會影響鈣鈦礦光伏器件的效能。

但是，在實際鈣鈦礦光伏器件的製備和使役過程中，鈣鈦礦晶粒內部的介面容易成為“陷阱”而富集不同型別的點缺陷，從而對介面的結構和效能產生嚴重影響。因此，作者進一步考察了在與碘空位等鈣鈦礦半導體中常見點缺陷相互作用後，三種晶粒內介面的電子與能帶結構變化情況。密度泛函理論計算結果顯示，在與單個碘空位作用後，三種晶內介面中的組分介面和孿晶介面依然保持了良性的能帶結構。然而，在引入碘空位後，堆垛層錯介面的電子態密度分佈則表現出了明顯的局域陷阱態，將會損害鈣鈦礦光伏器件的效能。

總結與展望

在該工作中，作者透過改進鈣鈦礦光伏器件截面樣品的製備技術，結合低劑量掃描透射電鏡成像，實現了對高效能鈣鈦礦半導體中晶粒內部典型介面的原子結構的直接表徵。這一進展有助於構建準確的介面原子模型，從而促進介面電子特性的理論研究。對三種介面的密度泛函理論計算顯示理想狀態下的介面均具有相對良性的電子特性，但是在與點缺陷發生相互作用後，某些介面則可能會對器件效能產生不利影響。因此，在鈣鈦礦器件的開發中，點缺陷與晶內介面的控制依然需要加以關注。

另外，香港浸會大學周圓圓博士和香港理工大學蔡嵩驊博士均在招收2022或2023年入學博士生以及博士後。歡迎加盟！

Atomically Resolved Electrically Active Intragrain Interfaces in Perovskite Semiconductors

Songhua Cai*, Jun Dai, Zhipeng Shao, Mathias Uller Rothmann, Yinglu Jia, Caiyun Gao, Mingwei Hao, Shuping Pang, Peng Wang, Shu Ping Lau, Kai Zhu, Joseph J. Berry, Laura M. Herz, Xiao Cheng Zeng*, and Yuanyuan Zhou*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1910–1920, DOI: 10.1021/jacs.1c12235

研究團隊簡介

香港浸會大學周圓圓課題組- 先進半導體研究室ΣLab從事鈣鈦礦等新型半導體領域的應用基礎研究，致力於從基礎材料科學及跨學科的多維視角推動半導體技術變革。

課題組主頁：

www.alvinyzhou.com

香港理工大學蔡嵩驊課題組研究興趣為先進透射電鏡技術的開發與應用、功能鈣鈦礦與低維材料結構的原子尺度表徵，獲得香港研究資助局GRF專案、國家自然科學基金青年基金等資助。香港理工大學電鏡實驗室已安裝完成具有國際領先水平的賽默飛Spectra300雙球差矯正透射電鏡以及聚焦離子束加工系統、離子拋光系統等完善的制樣裝置，配備了原位力、熱、電、光、液/氣和冷凍等多種功能的透射電鏡原位測試平臺，歡迎對相關領域感興趣的博士、博士後加盟。郵箱：[email protected]