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第一作者：Qingda Liu
通訊作者：王訓教授
通訊單位：清華大學
DOI: 10.1038/s41557-022-00889-1
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二維(2D)結構已被證明具有許多有趣且極具應用前景的性質。然而，由於團簇的各向同性結構，其通常傾向於組裝成3D結構。在本文中，作者成功將多酸團簇自組裝形成具有均勻六邊形孔和麵內電子離域特性的層狀結構，並由於該2D結構在視覺上可以使人聯想起石墨烯，因此其被稱為“團簇烯”。測試結果表明，所製備出的團簇烯作為催化劑時可顯著提高烯烴環氧化反應的穩定性和催化效率，轉換頻率為4.16 h−1，是未組裝團簇的76.5倍。如此優異的催化活性可歸功於2D層內相同團簇之間的電子離域，這可以有效地降低催化反應的活化能。
背景介紹
石墨烯和其它二維(2D)層狀結構因其具有面內結構而表現出有趣的電子離域行為，其中相同的原子或分子單元彼此直接連線。因此，該類材料通常被證明具有許多有趣且潛在有用的物理和化學性質。由於形狀和表面特性的各向同性，傳統奈米晶的組裝通常會導致緊密堆積模式，因此很少能夠觀察到2D結構。具有原子級精確結構的團簇，代表著一類位於原子和奈米晶之間的獨特物質。得益於其亞奈米尺寸，團簇的自組裝可能表現出與無機奈米晶不同的類聚合物行為。此外，一些原子團簇的電子和化學性質與被稱為“超原子”的電子和化學性質相似。因此，團簇組裝體又可以被比作“超分子”，其中多個團簇之間彼此共享電子。對於這類具有高度有序結構的團簇基組裝體，電子離域可能會帶來許多有趣的電子和催化性質。
在本文中，作者成功製備出一種基於多金屬氧酸鹽(POM)團簇的層狀結構，並將其稱之為“團簇烯”，因為它們的六邊形結構在視覺上可以使人想起石墨烯。作者採用13種類型的POM團簇構建單層團簇烯，表明團簇基自組裝策略的普適性。與其它團簇基材料相比，所製備出的團簇烯表現出更為優異的烯烴環氧化反應催化效率和穩定性。團簇烯層中的電子離域可以有效地降低環氧化反應的活化能，並顯著地將轉換頻率(TOF)提高至4.16 h−1，為分散團簇構建塊的76.5倍。
圖文解析
圖1. 團簇烯的製備流程示意圖與分子動力學模擬：(a)POM團簇構建模組的示意圖，其中左側為多面體模型，右側為球棍模型；(b)POM團簇組裝形成具有六邊形孔的多層材料；(c)經過剝離後形成的單層團簇烯，插圖顯示出鑭系元素作為簇間連線的作用；(d)超薄奈米帶，其中插圖為奈米帶中的簇間連線；(e)POM單體與銨陽離子(兩個CTA+和兩個TBA+)之間的相互作用；在週期性邊界條件下所獲得(f)多層團簇烯和(g)單層團簇烯模擬圖，圖中同時顯示出俯檢視和側檢視。
圖2. NdPW11單層團簇烯：(a,b)單層團簇烯在不同尺度下的TEM圖；(c,d)單層團簇烯在不同尺度下的高解析度像差校正TEM圖；(e)團簇烯和(f)單個團簇的EXAFSR-空間擬合曲線。
圖3. NdPW11多層團簇烯和超薄奈米帶的表徵：(a)大尺寸多層團簇烯的TEM圖；(b)多層團簇烯的不同投影圖；(c,d)具有不同長徑比超薄奈米帶的TEM圖；(e)多層團簇烯(黑色)、單層團簇烯(藍色)和奈米帶(紅色)的小角XRD衍射表徵；(f)所對應單層團簇烯(頂部)和奈米帶(底部)的結構引數。
圖4. MPW11單層團簇烯的TEM圖，其中右上角顯示出稀土金屬M及其原子序數和電荷半徑比，比例尺為100 nm。
圖5. NdPW11團簇烯催化烯烴和H2O2的環氧化反應：(a)不同底物下的產率；(b)十次迴圈的催化穩定性；(c)以環辛烯為底物時不同催化劑的TOFs值(反應時間為4 h)；(d) NdPW11團簇烯在催化反應前後的FTIR光譜。
圖6. NdPW11構建模組用於氧化還原反應的分子模型及活化能：(a)H4[NdPW11O39]團簇單體；(b)H8[NdPW11O39]2二聚體；(c)在不同氧化狀態下POM團簇的絕熱電離能；(d)POM二聚體的價態分子軌道能級與相應的前線Kohn–Sham價軌道，其中Nd、W、O、H分別用粉色、金色、紅色、白色表示。
總結與展望
綜上所述，本文製備出一系列2D POM組裝體，並將其稱之為團簇烯。由稀土金屬取代的Keggin型團簇可以透過配位鍵連線在單層中，並透過與季銨鹽陽離子的靜電作用組裝成層狀結構。透過調控反應條件(離子強度和反應時間)，可以獲得一系列多層團簇烯、單層團簇烯和超薄奈米帶。利用稀土金屬取代可以製備出13種不同的POM團簇，從而得到一系列不同的團簇烯。研究發現，POM的組裝行為由金屬原子的電荷半徑比決定。根據密度泛函理論計算，當電子在多個團簇之間共享時，催化烯烴環氧化反應的活化能可以得到顯著降低。亞奈米級尺度的構建可以導致團簇烯之間存在均勻的電荷分佈，有效降低催化氧化還原反應的活化能。與構建模組相比，單層團簇烯作為烯烴環氧化反應催化劑時表現出更優異的穩定性和催化效率。上述結果表明團簇組裝材料的通用可行性、結構可調性和高催化效能。
文獻來源
Qingda Liu, Qinghua Zhang, Wenxiong Shi, Hanshi Hu, Jing Zhuang, Xun Wang. Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores. Nature Chemistry. 2021. DOI: 10.1038/s41557-022-00889-1.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41557-022-00889-1
