LiNiO2正極材料中鎢摻雜劑的作用機理

【研究背景】

據報道，鎢元素摻雜能夠大大提高鋰離子電池中富鎳層狀氧化物正極材料的容量保持率，然而其作用機理很少有人報道。鑑於此，加拿大戴爾豪斯大學的J.R. Dahn等人，以WO3、Ni(OH)2 和LiOH·H2O為前體，透過共沉澱法製備了W摻雜的LiNiO2正極材料，並研究了W摻雜提高電極容量保持率的作用機理。結構分析和電子顯微鏡顯示，W 以無定形LixWyOz 相的形式摻入，並富集在 LiNiO2 (LNO) 初級粒子之間的所有晶界和次級粒子表面。無論在前體合成階段如何新增 W，鎢都不能替代 LNO 晶格中的 Ni 或 Li。掃描電子顯微鏡 (SEM) 影象顯示，在合成過程中新增 W 極大地抑制了初級粒子的生長。迴圈測試結果表明，在 LNO 中新增 1% W 可以大大提高充放電容量保持率，同時還提供高比容量。 LixWyOz 非晶相充當初級和次級粒子上的塗層，在合成過程中限制初級粒子的生長並增加次級粒子對微裂紋的抵抗力。

【詳細內容】

圖 1A 所示。W摻雜LNO電極材料的XRD顯示(003) 峰的寬度隨著W量的增加而變寬，如圖 1B 所示。眾所周知，XRD 峰的半峰全寬 (FWHM) 與微晶晶粒尺寸成反比，因此峰展寬表明隨著 W 含量的增加，微晶晶粒尺寸減小。 (003) 峰變寬也可歸因於 Ni-Li 混合導致晶格中微應變的增加。更重要的是，有一個無定形駝峰出現在 (003) 峰附近，並且隨著W量的增加而強度增加，而雜質峰出現在 24°，並且隨著W分數的增加而變得更加強烈（圖 1C）。

圖1. W摻雜LNO電極材料的XRD表徵。

為了進一步研究無定形駝峰和雜質峰，研究者們額外添加了 Li 的 W4-LNO，這對應於 Li/(Ni+W) = 1.06（正常 W4-LNO 樣品具有 Li/(Ni+W) 1.02 的比率）。W4-LNO 還具有發達的分層結構，如圖 2A 所示。無定形駝峰變得不那麼明顯，並且出現了代表 Li6WO6 的新相（PDF#21-0532，圖 2B）。Li6WO6相的出現證實了 LixWyOz 相留在層狀相之外。當使用 1.06 的 Li:(Ni+W) 比率時，Li 層中 Ni 的百分比降低至 4.3%，而使用 1.02 的 Li:(Ni+W) 比率時為 8.9%。這表明Li6WO6相消耗了大量的鋰，導致化學計量的 LiNiO2的鋰不足，並導致鋰缺乏，如 Li1-xNi1+xO2。然後一部分 Ni3+ 轉變為Ni2+以保持電中性，一部分 Ni2+ 然後移動到 Li 層，因此 Li 層中 Ni 的百分比增加。當新增額外的鋰時，為了補償在 LixWyOz 相中丟失的鋰，Li1-xNi1+xO2中的鋰不足減少了。

圖2. A) W4-LNO 和 W4-LNO 的 XRD 譜，在合成過程中添加了額外的鋰； B) 雜質區域的擴充套件檢視。

為了清楚地確定 W 在 LNO 樣品中的分佈情況，在透射電子顯微鏡 (TEM) 中對 W1-LNO 樣品的橫截面進行了 EELS表徵。W1-LNO 的 STEM 影象和圖 3A 中W的EELS對映表明，W主要集中在初級粒子之間的晶界和次級粒子的表面上，而不是併入晶粒內。分析氧K邊EELS近邊緣結構特徵，發現晶界和二次粒子表面上的氧 K 邊緣光譜沒有前邊緣，而氧K晶粒內的邊緣光譜具有前邊緣特徵。因此，可以得出結論，晶粒和晶界內氧原子的化學環境/配位是不同的。具有內部參考的多重線性最小二乘 (MLLS) 擬合圖（使用晶界處的光譜和晶粒內的光譜）表明，所有晶界上都存在沒有前緣的氧，而晶粒內部存在具有前緣的氧晶界處氧光譜的不同近邊緣結構與W圖之間存在很強的相關性，這推斷具有不同氧化學環境的相是W相。

為了確定W的位置是否會受到W新增方式的影響，研究人員還在前體合成階段透過共沉澱新增W的W1-LNO上進行了EELS（本工作中透過共沉澱製備的唯一樣品）。在共沉澱的前體中，W可能均勻分佈在前體內部，而不僅僅是在透過幹粒子融合塗覆WO3時分佈在前體的表面上。圖3B中W的EELS對映表明，W也主要集中在晶界和表面，並沒有顯著分佈到W1-LNO的初級粒子中，其中前體是透過共沉澱法製成的。這意味著即使W在整個共沉澱前驅體中均勻地結合，在用 LiOH·H2O進行熱處理的過程中，它也會被排出到晶界中。

圖3. W摻雜LNO電極材料的TEM和元素分佈表徵。

圖 4A 顯示LNO的初級粒子相對較大，加入W後初級粒子變小。圖4C顯示繪製的平均初級粒子半徑與假設初級粒子橫截面為圓形計算出的W含量。圖 4C在數量上顯示了與圖4A中的影象相同的趨勢。為了觀察溫度如何影響顆粒生長，在 700、750、800 和 900℃下合成了LNO和W1-LNO。拍攝 SEM 影象以觀察初級粒子生長與溫度的關係（圖 4B），圖 4D量化了在不同溫度下合成的材料的初級粒子半徑。LNO在700℃初期具有較大的一次粒子，隨著溫度的升高，一次粒子變大，900℃時變得更大；同時新增W有效地抑制了初級粒子的生長。W1-LNO在700℃下的初級顆粒很小，即使合成溫度增加到900℃也仍然很小。支援資訊中包含顯示上述材料的單個和多個粒子的形態的較低放大倍數的 SEM 影象。Ni(OH)2 上的表面奈米O3應與LiOH或Li2O反應形成LixWyOz相，其熔點通常在 700–750℃之間。因此，這些LixWyOz相在合成過程中很容易潤溼次級顆粒的表面，然後沿著初級顆粒之間的所有晶界注入。作者推斷，主要是 LixWyOz 相潤溼了初級粒子的表面，其行為類似於減緩 Ni 相互擴散的屏障，因此隨著溫度的升高阻礙了初級粒子的生長。鑑於在LNO中缺乏可檢測的W替代 Ni，預計 LNO晶格內的 W（如果有）不會對抑制晶粒生長產生顯著影響。

圖4. 不同W含量和不同溫度下合成的W摻雜LNO電極的SEM和粒徑表徵。

圖 5A 顯示W摻雜樣品的放電比容量與迴圈次數的關係。僅新增 0.5 mol% W就大大提高了比容量和容量保持率。W1-LNO 表現出最佳效能，具有最佳比容量和最佳容量保持率。圖5B中微分容量曲線 (dQ/dV) 中顯示的低於3.6 V的峰值通常被稱為處於動力學障礙 (KH) 區域並且峰值強度對 Ni 原子的分數非常敏感Li層。dQ/dV與V曲線接近 4.2 V 時 H3→H2峰的強度隨著 W 分數的增加而下降，表明H3→H2相變受到抑制，這與文獻報道一致。這種抑制是由於在具有更多 W 的樣品中 Li 層中 Ni 原子的比例增加造成的。

圖 5C 顯示了在 700、750、800 和 850℃下合成的 W1-LNO 的比容量與迴圈次數的關係。在750和800℃下製造的W1-LNO 具有幾乎重疊的資料，並且比在其他溫度下製造的W1-LNO 表現更好。圖5D比較了W1-LNO在800℃下進行的第 2、第 54 和第 106 次迴圈的 dQ/dV 與 V 曲線。 KH 區域有容量恢復，H3→H2峰保持其峰強度和形狀，表明材料的降解最小且容量保持性良好。

在最近的一篇論文中，作者研究了各種富鎳正極材料在單軸壓力作用下抵抗微裂紋的傾向。該工作表明，更強的多晶可以在高應力下保持其二次粒子的完整性，並避免在充放電迴圈過程中出現微裂紋。使用 Instron 萬能試驗機和合適的模具在 0 到 500MPa 的壓力下對 800℃合成的 LNO和 750℃合成的 W1-LNO 進行了破碎試驗。壓縮功測量被壓碎材料的阻力，從 LNO 的 7.7 J g-1 增加到 W1-LNO的15.1 J g-1，表明 W1-LNO 的抗斷裂性大大增加。LNO在500 MPa 壓力下破碎試驗後嚴重斷裂，而 W1-LNO 破碎後僅有少量顆粒破裂，這清楚地表明 W1-LNO 更耐斷裂。正是在晶界之間注入了無定形 LixWyOz 相，它覆蓋了顆粒表面，阻礙了顆粒生長，提高了二次顆粒的堅固性，從而提高了材料迴圈效能。

圖5. 不同W含量和不同溫度下合成的W摻雜LNO電極的電化學效能表徵。

【結論與總結】

該項工作清楚地表明，當W作為摻雜劑摻入 LNO 中時，W並未替代 Ni 或 Li 摻入。相反，XRD和EELS最終表明W存在於無定形 LixWyOz 相中，該相覆蓋了次級粒子的表面和初級粒子的所有晶界。鑑於WO3僅塗覆在透過機械融合製成的樣品中的Ni(OH)2前體的表面上，在次級粒子深處發現W意味著 LixWyOz相很好地潤溼了LNO表面。這在初級和次級粒子上提供了塗層，這有助於保持容量。此外，隨著溫度升高，LixWyOz相會阻礙初級粒子的生長，並且可能充當“膠水”，以增加次級粒子在外加應力和充放電迴圈過程中對微裂紋的抵抗力。本工作對W摻雜對LiNiO2的效能提高的機理研究有助於鋰離子電池富鎳正極材料的理解和商業化。

Geng, C., Rathore, D., Heino, D., Zhang, N., Hamam, I., Zaker, N., Botton, G. A., Omessi, R., Phattharasupakun, N., Bond, T., Yang, C., Dahn, J. R., Mechanism of Action of the Tungsten Dopant in LiNiO2 Positive Electrode Materials. Adv. Energy Mater. 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202103067