本文來自微信公眾號：X-MOLNews
有機餘輝材料，最早可追溯至1939年，Daniel Clapp首次發現四苯基甲烷在可見光下發出室溫磷光，壽命長達23秒，並推測微量雜質是餘輝發光的主要原因 [1]。1967年，John Kropp和William Dawson提出主客體概念，將六並苯和氘代六並苯摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯中，兩種有機餘輝材料的發光壽命分別為2 秒和23 秒 [2]。然而，短暫的發光時間並沒有引起研究者們的關注。直到2007年，Cassandra Fraser課題組將二氟硼二苯甲醯甲烷衍生物包覆在聚乳酸中，得到一系列有機磷光材料，發光時間持續5~10秒 [3]。儘管與無機長餘輝發光材料長達數小時的餘輝時間還沒法比，但後者也有不少問題，比如需要稀有元素、價格昂貴、加工不便、生產能耗高等等，這給有機餘輝材料留下了相當大的發展空間，使得沉寂了幾十年的有機餘輝材料再次回到大眾的視野。
主-客體有機餘輝材料發展里程碑。圖片來源：Small [4]
2017年，日本九州大學安達千波矢（Chihaya Adachi）教授和助教嘉部量太（Ryota Kabe）等人採用兩種簡單的有機分子TMB和PPT構成主-客體結構，實現了有機長餘輝發光（OLPL），持續時長從此前普遍報道的數秒、數十秒提高到1小時 [5]。體系基於長壽命電荷分離態的電荷複合，可以被可見光源激發，甚至在高於100 ℃條件下也具有餘輝效應（點選閱讀詳細）。
有機長餘輝發光的機理。圖片來源：Nature [5]
近日，該團隊（注：Ryota Kabe助理教授目前工作單位為沖繩科學技術大學院大學）再在Nature Materials 雜誌上發表論文，進一步提升該體系有機長餘輝發光材料的效能。他們在中性電子供體主體中加入陽離子光氧化還原催化劑作為電子受體摻雜劑，共混物中的空穴擴散會產生穩定的電荷分離態。此外，再新增空穴捕獲分子可延長光致發光壽命。透過使用氧氣反應性較低的p型主體並調整供體-受體能隙，所得非晶混合物材料即使在空氣中也能在可見光的激發下表現出持久的發光。該體系在氮氣下的效能提高了七倍，在空氣環境中也能穩定發光，長餘輝效能超過4年前在Nature 上的報道。
二組分（左）與三組分（右）有機材料在空氣（上）和氮氣（下）中的長餘輝發光。圖片來源：Nature
有機長餘輝發光過程分為四個階段——電荷轉移、分離、複合、發光。當有機材料被激發時，電子從供體轉移至受體。然而，在以前的研究中，電子受體難以儲存大量電子，有機分子電荷分離態不穩定，是導致餘輝效應短暫、空氣中餘輝淬滅的主要原因。眾所周知，p型有機半導體比n型更穩定，如果採用p型體系，透過空穴擴散將能量儲存在三線態激發態中，可以降低材料與空氣發生反應的可能性。有機電子受體的LUMO軌道比氧的還原電位（−3.5 eV）更低，將進一步提升激發態穩定性，增加餘輝持續時間。
p型有機長餘輝系統的設計。圖片來源：Nature
透過對HOMO和LUMO能級匹配，研究者以mCBP或TPBi作為電子供體，摻雜1%的TPP+或MeOTPP+陽離子作為電子受體，製備的TPP+/TPBi、TPP+/mCBP、MeOTPP+/TPBi和MeOTPP+/mCBP四種薄膜在300~600 nm的近紫外及可見光激發下，均表現出長餘輝效應。
有機長餘輝薄膜在氮氣環境下光致發光。圖片來源：Nature
隨後，研究者將此前報道的兩組分體系拓展為三組分，加入幾種具有不同HOMO能級的材料（TCTA、α-NPD或PPT）作為空穴捕獲劑。它們的加入不改變發光光譜位置，卻可以增加電子和空穴的分離時間，允許更多的空穴產生，延長薄膜的餘輝持續時間近七倍，最長組分TPP+/TPBi/TCTA的餘輝可達14600秒（約4小時）。
三組分薄膜在氮氣下光致發光。圖片來源：Nature
按照研究者的設想，p型體系在空氣和水中也同樣具有長餘輝效應，儘管三線態淬滅會導致持續時間大大縮短。TPP+/TPBi/TCTA薄膜在空氣中的餘輝時間為1685 秒（約28 分鐘）。這意味著，未來在低氧條件下，可列印的柔性有機長餘輝技術有望實現。
p型有機長餘輝系統在空氣下光致發光。圖片來源：Nature
“有機材料不僅比無機材料更廉價、易製備，而且它們是可溶的，這可能使長餘輝材料的用途更加廣泛，比如新增到墨水、薄膜和紡織品中”，Chihaya Adachi教授說，“其在生物成像等領域的潛在應用，或將有益於生物醫學研究。”論文另一位通訊作者Ryota Kabe強調，“透過調整方法，我們已經成功地將有機分子的效能提高了十倍。儘管目前在空氣環境下效能仍不盡如人意，但我們可以沿著這個方向繼續改進，趕超無機材料”。[6]
Organic long-persistent luminescence stimulated by visible light in p-type systems based on organic photoredox catalyst dopants
Kazuya Jinnai, Ryota Kabe, Zesen Lin & Chihaya Adachi
Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01150-9
參考文獻：
[1] D. B. Clapp, The Phosphorescence of Tetraphenylmethane and Certain Related Substances. J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 523-524. DOI: 10.1021/ja01871a504
[2] J. L. Kropp, W. R. Dawson, Radiationless deactivation of triplet coronene in plastics. J. Phys. Chem., 1967, 71, 4499-4506. DOI: 10.1021/j100872a054
[3] G. Zhang, et al. Multi-Emissive Difluoroboron Dibenzoylmethane Polylactide Exhibiting Intense Fluorescence and Oxygen-Sensitive Room-Temperature Phosphorescence. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8942-8943. DOI: 10.1021/ja0720255
[4] X. Yan, et al. Recent Advances on Host–Guest Material Systems toward Organic Room Temperature Phosphorescence. Small, 2021, 2104073. DOI: 10.1002/smll.202104073
[5] R. Kabe, C. Adachi, Organic long persistent luminescence. Nature, 2017, 550, 384-387.
DOI: 10.1038/nature24010
[6] Researchers light the way for organic glow-in-the-dark materials
https://www.oist.jp/news-center/press-releases/researchers-light-way-organic-glow-dark-materials
（本文由小希供稿）
