「遼寧鞍山，一座被稱為『鋼城』的東北城市。我總是說，可能是故鄉賦予了自己鋼鐵一般堅持不懈的意志。」哈爾濱工業大學化工學院博士生赫羴（shān）姍說。

圖 | 赫羴姍（來源：赫羴姍）

赫羴姍今年 29 歲，本碩均就讀於東北林業大學。她說：「我最引以為傲的是本科及碩士兩次獲得國家獎學金，本科和碩士畢業時均被評為優秀畢業生。此外，還曾獲得『黑龍江省三好學生』榮譽稱號。

如今即將博士畢業，回顧幾年科研經歷，她說：「每當實驗不順利、實驗結果分析不明白時，即使徹夜不睡，也一定弄個清楚、查個究竟。」

圖 | 赫羴姍（來源：赫羴姍）

1 月 4 日，其擔任第一作者的論文，以《面向可持續碳捕集的超高 MOF 含量混合基質膜的共生啟發原位合成》（Symbiosis-inspired de novo synthesis of ultrahigh MOF growth mixed matrix membranes for sustainable carbon capture）為題發表在 PNAS 上，哈爾濱工業大學化工學院教授邵路擔任通訊作者。

圖 | 相關論文（來源：PNAS）

五年後全球碳中和市場將達 61.3 億美元，研發高效碳捕集技術迫在眉睫

她表示，近年來全球碳排放量迅速增加，已將大氣中的二氧化碳水平推高到」創紀錄」的水平，從而導致劇烈氣候變化。在這種情況下，必須實施高效碳捕獲技術以實現碳中和。預計到 2027 年，全球碳中和市場將達到 61.3 億美元。

目前，膜分離將是最有潛力的技術之一，由於成本相對較低、分離過程中無相變、可連續操作、能源效率較高等特點，因此比傳統分離技術更有優勢。

作為新興的膜材料，具有階梯狀結構的自具微孔聚合物（PIMs，polymers of intrinsic microporosity）聚合物，已被廣泛用於碳捕集研究。

（來源：PNAS）

該聚合物主鏈的扭曲位點和單鍵的缺失，會導致鏈出現不規則、且扭曲的結構，使其失去構象的靈活性，進一步導致相互連線的微孔和高比表面積，最終會讓自具微孔聚合物具有超高的透氣性。

為什麼高透氣性反而不好？

赫羴姍表示，作為線性結構的自具微孔聚合物，PIM-1 由於在普通有機溶劑比如二氯甲烷、三氯甲烷等中的溶解度較好，是氣體分離中研究最多的自具微孔聚合物之一。然而，PIM-1 膜中的氣體運輸，遵循溶解擴散機理，也就是說，高滲透率通常意味著低選擇性，反之亦然。

此外，PIM-1 鏈的低效堆積，會導致非平衡狀態。隨著時間的推移，當分子弛豫達到平衡狀態，會損失一定的滲透性，這便是物理老化。

採用奈米填料製備基於 PIM-1 的混合基質膜，是同時提高氣體分離效能、以及克服 PIM-1 物理老化的有效策略。此前，已有多種奈米材料被用作混合基質膜中的填料，比如氧化石墨烯、碳奈米材料、沸石和金屬氧化物。

（來源：PNAS）

說到這裡，就該金屬有機框架出場了。它由金屬離子/團簇和剛性有機配體組成，是一種很有前景的奈米填料，由於具備高比表面積和可調孔徑，因此能有效破壞聚合物鏈的堆疊，並能建立額外的氣體運輸通道，從而提高膜分離效能。

金屬有機框架在聚合物基體中的均勻分散，特別是在高填料含量下的良好分散，是實現高效能混合基質膜的關鍵。

但是，填料團聚和「聚合物-填料」的介面相容性較差，這導致介面會出現缺陷、內部會出現空隙，從而顯著降低了氣體選擇性。

為改善奈米顆粒的分散性、以及增強介面相容性，之前的研究者們嘗試過比如聚合物嵌入的金屬有機框架、金屬有機框架表面功能化、以及金屬有機框架形貌調節等方法。

（來源：PNAS）

在這些策略中，一般需要至少兩個步驟，才能製備出混合基質膜，即首先合成金屬有機框架，然後再加入到聚合物基質中。

該方法的侷限在於：當合成金屬有機框架奈米粒子並進行乾燥後，奈米顆粒很難重新良好地分散在溶劑中。為何此前很少獲得高金屬有機框架負載的、無缺陷型混合基質膜？原因正在於此。

正因這一問題，原本具有優良氣體吸附效能和分離效能的金屬有機框架，其效能並未得到充分利用。因此，製造具有高金屬有機框架含量的混合基質膜，仍具有較高挑戰性，特別是基於高滲透性的自具微孔聚合物 PIM-1。

而這也是赫羴姍的研究出發點，她所在課題組專注於高效氣體分離膜的研發。如前所述，在該領域中，混合基質膜被認為是最具潛力的分離膜材料之一。

該材料可結合兩種、乃至更多種不同材料的複合膜。其中，聚合物基質和多孔奈米粒子的結合較為常用，然而一直以來都存在介面相容性差和新增量低等問題，相關效能始終未達理想效果。

（來源：PNAS）

「載入到前所未有的 67.2wt%」

受根瘤菌與豆類作物根部共生形成根瘤的自然界共生現象啟發，她開發出 ZIF-8（ZIF，Zeolitic Imidazolate Frameworks，沸石咪唑骨架結構材料）在 PIM-1 聚合物中共生生長的方法，避免了 ZIF-8 預先合成、乾燥、再重新分散的步驟，而是一步即可把 ZIF-8「嵌入」PIM-1 體系，藉此實現多孔奈米粒子的高新增量，並保證了納米粒子和聚合物之間的良好介面相容性。

該方法消除了傳統的合成後步驟，顯著增強了金屬有機框架的分散能力、以及介面相容性，並且在合成的混合基質膜中，ZIF-8 含量達到前所未有的 67.2 wt%。

利用實驗技術和密度泛函理論模擬手段，證明了該方法提高了二氧化碳的溶解係數，這與其他工作中報道的金屬有機框架促進了氣體擴散的方法有著顯著不同。

具體來說，該方法同時提高了二氧化碳的滲透性和選擇性，即使在長期測試中也保持優越的碳捕獲效能。即使在超高金屬有機框架負載量的情況下，機械強度也可保持不變。

這種共生啟發的全新策略，或可為下一代混合基質膜指明方向，可充分發揮金屬有機框架和聚合物的分離效能優勢。

（來源：PNAS）

優最佳化後的混合基質膜，具備約 6338 Barrer的二氧化碳滲透通量（Barrer，一個用於評估氣體滲透性的單位），並保持良好的二氧化碳選擇性。可以說，超高的金屬有機框架的摻入緩解了 PIM-1 的物理老化和塑化，保持了合成的混合基質膜的長期穩定性

此次提出的共生啟發方法，不僅克服了長期存在的問題，並以「完美組合」的方式，充分利用兩種知名材料的固有優點。它好比一個通用工具箱，透過不同奈米粒子和聚合物的組合，可構建出下一代用於可持續氣體分離的高效能混合基質膜，也打開了基於金屬有機框架的複合材料的製造新思路。

其中還有一件趣事，赫羴姍說：「測完的結果和以往的報道相比很異常。其他工作報道的都是加入金屬有機框架之後，氣體擴散係數和擴散選擇性出現增加。而我做出來的結果是二氧化碳氣體的溶解係數增加，重複很多次實驗都是這樣。

她接著說：「這讓人覺得困惑又有趣，後透過閱讀文獻和總結異同發現，此前同類研究中的金屬有機框架含量一般在 20 % 左右，而這次實驗中的含量高達 67.2 %，這可能是導致氣體傳輸機制不同的主要原因。在和邵路教授彙報後，老師鼓勵我進行深入研究，經過一系列的測試和表徵，證明確實是二氧化碳的溶解係數確實得到了增加，同時提高了二氧化碳氣體通量以及二氧化碳選擇性，這也是我們工作的創新點之一。」

做科研要「執著而不偏執」

讀博期間，赫羴姍所在課題組一直在探索解決混合基質膜介面問題的方法和策略，之前也做過不少相關工作，但主要基於聚氧化乙烯（PEO）基質。她自己的研究課題則主要是圍繞著 PIM-1 材料的合成和改性開展。

期間，她曾透過計算機模擬發現一些金屬有機框架例如 ZIF-8 和 PIM-1 具有相互作用，可實現良好的介面。而其缺陷的產生，主要因為奈米粒子乾燥後很難良好地分散於溶劑中。因此，原位生長法有著得天獨厚的優勢。

在查閱關於原位生長、一步法制備混合基質膜的報道後，她發現在 PIM-1 膜材料中的金屬有機框架的原位生長的報道還較少。分析原因之後她發現，原位生長法往往依賴聚合物的溶解、並與金屬有機框架的合成在同一溶劑中的這一條件。

而 PIM-1 材料的溶劑比如氯仿、二氯甲烷等，並不能進行金屬有機框架的合成，但是 PIM-1 材料在氣體分離方面的效能十分優越。

這讓赫羴姍開始思考：難道這類聚合物真的無法實現金屬有機框架的原位合成，以達到更高的分離效果？

經過多次實驗，她確定並使用氯仿/水的混合體系，以代替此前報道中單一溶劑的策略。經過條件摸索、最佳化工藝等實驗，最終制備出具有高效碳捕集效能的氣體分離膜，後又結合測試表徵和模擬計算手段，闡明瞭相關分離機理。

對於該成果的應用，赫羴姍回答得十分篤定：「首先一定是用於氣體分離方面，包括二氧化碳的捕集和分離，在國家『雙碳』目標的背景下，我相信雖然該方法的工業實際應用還有很長的路要走，但這項研究一定大有可為。另外，在複合材料的製備領域中，這種共生啟發的方法也具有參考意義。」

做科研需要持續的團隊交流和實驗試錯，她說：「研究之初我的想法並不成熟，而方案的改進多虧課題組同學們的幫助。比如，張豔秋師姐給實驗方案提了很多意見，改進過程中冉飛天師兄舉了根瘤菌的例子做比喻（讓我很受啟發），師弟朱斌也在論文寫作中給我很多幫助。論文發表後我感慨很多，一方面感受到交流的重要性，閉門造車不行，交流中思想碰撞出的火花尤為珍貴。另一方面，在實驗中要做到執著而不偏執，想法需要不斷完善甚至是改革，捨得摒棄行不通的，才能『柳暗花明又一村』。」

接下來，赫羴姍還會進一步研究基於 PIM-1 的氣體分離效能的研究，包括對 PIM-1 的改性，以及 PIM-1 與其他先進的多孔奈米粒子結合製備混合基質膜。

目前，她正處於博士論文預答辯階段，預計三個月後即將畢業。對於未來她表示：「我肯定會去高校或研究所，繼續膜分離方面的研究工作。」

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參考：

1、He, S., Zhu, B., Jiang, X., Han, G., Li, S., Lau, C. H., ... & Shao, L. (2022). Symbiosis-inspired de novo synthesis of ultrahigh MOF growth mixed matrix membranes for sustainable carbon capture. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(1).