導讀：異質梯度奈米結構金屬已被證明可實現強度-延展性協同作用，因此與其均質奈米顆粒金屬相比，可能具有增強的摩擦學效能。本文開發了一種基於激光表面重熔的簡便表面處理技術，以在 TiZrHfTaNb 難熔高熵合金上製造梯度奈米結構層。沿深度方向從基體到最上表面層的微觀結構演變的表徵表明，~100 μm 厚的梯度奈米結構層中的平均晶粒尺寸從原始的~200 μm 顯著細化到僅 ~8 nm。頂面層。因此，顯微硬度從基體中的 ~240 HV 逐漸增加到最上表面層的 ~650HV，大約是 2.7 倍。值得注意的是，原始粗粒度單相體心立方TiZrHfTaNb難熔高熵合金逐漸分解為富TiNb體心立方相、富TaNb體心立方相、富ZrHf六方密堆積相和富TiZrHf面心相- 立方相在梯度細化過程中沿深度方向具有梯度分佈的晶粒尺寸。因此，新型激光表面處理引入的梯度奈米結構 TiZrHfTaNb 耐火高熵合金表現出顯著提高的耐磨性，與鑄態相比，磨損率顯著降低了一個數量級。分解的多相和梯度奈米結構應考慮增強耐磨性。我們的研究結果為鐳射處理的高熵耐火合金的細化機制提供了新的見解，並透過異質梯度奈米結構工程拓寬了它們的潛在應用。
具有卓越機械效能的金屬合金總是需要用於各種功能和結構應用。在過去的十年中，人們提出了一種新的理念來設計具有等摩爾或接近等摩爾分數的多種成分的高熵合金 (HEA)。這一突破性概念源於多組分固溶體的最大構型熵，從而穩定了無序固溶體相而不是傳統的金屬間相。因此，獨特的 HEA 已為各種潛在應用展示了許多有趣的特性。特別是，主要透過選擇具有高熔點的耐火元素而設計的耐火 HEA (RHEA)，可以在高溫下表現出高結構穩定性和顯著的機械強度。例如，NbMoTaW 和 VNbMoTaW RHEA 在 1000oC 以上的溫度下顯示出非凡的強度，甚至與一些傳統的高溫合金及其成分衍生物進行比較。在 1000oC 退火的 TiZrHfTaNb RHEA 中可以保持單一的體心立方 (BCC) 固溶體，表現出非凡的機械效能（例如 800-1000 MPa 的屈服應力和超過 50% 的壓縮應變）。眾所周知，將晶粒尺寸均勻地減小到奈米級 (< 100 nm) 可以顯著提高金屬的強度和硬度，如經驗霍爾-佩奇關係所述。然而，硬均質奈米晶粒 (NG) 金屬（即使是那些在其粗晶粒 (CG) 對應物中非常具有延展性的金屬）通常具有極差的延展性。由於晶粒尺寸顯著減小和晶界（GBs）增加，位錯增殖和運動控制的塑性在 NG 金屬中受到嚴重限制，導致機械不穩定，因此摩擦學效能沒有改善，特別是在高負載（或速度）滑動條件。例如，在磨損測試期間，在 NG 金屬中經常觀察到相對較高的摩擦係數 (COF) 以及表面粗糙和分層。
機械不穩定性可以在異質梯度奈米結構（GNS）中明顯減輕，例如其中相、晶粒尺寸和/或孿晶厚度從頂部表面到內部逐漸分佈/減少。GNS 可以透過各種表面嚴重塑性變形 (SSPD) 技術製造，例如表面機械研磨處理、表面機械磨損處理、高壓扭轉 (HPT)和高速加工等，其中最嚴重的塑性應變和應變率發生在頂面，然後向試樣內部逐漸減小。可以收穫沿梯度方向的多尺度應變/應力分配，以實現強度-延展性協同作用。例如，HPT 處理的 TiZrHfTaNb RHEA 顯示出拉伸強度顯著增加（高達 ~1900 MPa）和良好的延展性。與 NG 金屬相比，應該注意的是，GNS 可以有效抑制應變區域性化並容納較大的塑性以防止表面粗糙和分層，從而顯示出顯著增強的耐磨性。例如，在 GNS Cu-Ag 合金中報道了明顯較低的幹滑動 COF。
由於具有高能量密度、高可控性、靈活性和精度的特點，一種名為激光表面處理的先進技術已經被開發用於製造具有不確定尺寸和複雜形狀的GNS金屬。具體而言，激光表面處理技術包括鐳射衝擊強化（LSP）、激光表面重熔（LSR）和激光表面淬火（LSQ）。在LSP過程中，高能鐳射脈衝在試樣近表面產生高壓衝擊波（超過屈服強度），從而沿深度方向產生超高塑性應變，形成GNS。例如，Tong 等報道了厚 GNS CoCrFeMnNi HEA 層在進行 LSP 過程時的梯度細化過程，並觀察到位錯壁、併發奈米帶和機械孿晶以及沿深度方向的 NG。然而，LSR 和 LSQ 的梯度細化機制與高功率鐳射束誘導的快速加熱和冷卻過程（例如，以 105–108K/s 的數量級）產生超LSR 凝固過程中的高熱應變和殘餘塑性應變以及 LSQ 過程中沿試樣深度方向的自淬火。超高溫鐳射處理產生的晶核也為新相的成核提供了很大的可能性。然而，整個冷卻過程只持續了幾十毫秒，這太短了，無法讓新形成的相的奈米級核長大。因此，LSR 和 LSQ 的工藝也可以獲得用於改善機械效能的 GNS HEA。例如，在 LSR 處理的 Ti-35Nb-2Ta-3Zr 合金中可以證明晶粒細化，這表明表面機械效能明顯提高。
上述研究結果表明，激光表面處理產生的GNS金屬可以有效提高強度-塑性協同作用，特別是耐磨性。與傳統的合金和 HEAs 相比，由耐火元素構成的-RHEAs 可以具有一些獨特的特性，包括晶格畸變、化學鍵、相構成/轉變、位錯行為和熱導率等，這可能導致在 LSR 加熱和冷卻過程中控制梯度細化的不同塑性行為和相應的摩擦學特性。然而，據我們所知，研究激光表面處理的 HEA，尤其是 RHEA 的這兩個關鍵問題的文獻仍然非常有限。在此，開發了一種基於 LSR 的激光表面處理技術，以在 TiZrHfTaNb 合金（即最有前途的 RHEA 之一），厚度約為 100 μm，其中平均晶粒尺寸從最初的 ~200 μm 有效地細化到最頂層的 ~8 nm。更具體地說，高解析度透射電子顯微鏡（HRTEM）主要用於剖析從基體區域到頂面層沿深度方向的微觀結構演化，發現相分解涉及的梯度細化機制。除了表面硬度增加約 2.7 倍之外，新型激光表面處理 - GNS TiZrHfTaNb RHEA 還顯示出顯著增強的摩擦學效能，磨損率降低了一個數量級。我們的研究結果為經過 LSR 工藝的 TiZrHfTaNb 合金的細化機制提供了新的見解，並透過異質梯度奈米結構拓寬了它們的潛在應用。
在此，南方科技大學任復增和香港理工大學楊旭生將材料進行鐳射處理，透過觀察耐磨性的變化進一步驗證激光表面處理產生的GNS金屬可以有效提高強度-塑性協同作用，特別是耐磨性相關研究成果以題“Laser surface treatment-introduced gradient nanostructured TiZrHfTaNb refractory high-entropy alloy with significantly enhanced wear resistance”發表在金屬頂刊Journal of Materials Science & Technology上。
連結:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030221009762
製備純度超過 99.9 wt.% 的耐火元素（即 Ti、Zr、Hf、Ta 和 Nb）的等摩爾混合物，透過真空電弧熔鍊製備 TiZrHfTaNb RHEA 鑄錠，重複 6 次以達到均質分配。然後透過放電加工（EDM）將~10 mm 厚的鑄態合金切成尺寸為 30 mm × 30 mm × 2 mm 的樣品。隨後，使用 SiC 紙對這些樣品進行機械拋光，以獲得厚度約為 1.5 mm 的板狀試樣。
為避免GNS層生成過程中的表面氧化，採用2-kW光纖鐳射系統（MSV-200W，M-SOLV）對鑄態板試樣進行連續鋸齒形激光表面處理工藝，在氮氣保護氣體下，最初嘗試不同的鐳射加工引數，包括鐳射功率、間隔距離和掃描速度，以尋找最佳引數以供後續詳細研究。如圖所示。補充材料中的 S1 和 S2，減少間隔距離和增加鐳射功率會導致 GNS 層具有更厚的硬化區但更多的裂紋。因此，選擇典型的鋸齒形路徑激光表面處理引數，實際有效鐳射功率為 90 W，間隔距離為 0.25 mm（圖 1），掃描速度為 30 mm/s 來製造無裂紋 GNS TiZrHfTaNb RHEA 具有沿深度方向顯著且逐漸增強的硬度。在進行微觀結構表徵和機械效能測試之前，值得注意的是，鐳射處理的樣品經過機械拋光，以獲得相對光滑和平坦的頂面， 這也可以去除激光表面處理過程中可能存在的氧化層。
圖1.LSR策略示意圖
圖 2 顯示了鑄態和鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 的相和形貌。電子背散射衍射 (EBSD) 反極圖（圖 2（a））證實，鑄態試樣是 BCC 單相固溶體，具有平均晶粒尺寸約為 200 μm 的等軸晶粒。此外，圖 2(b) 中的明場 TEM 影象和相應的選區電子衍射 (SAED) 圖案也表明 BCC 基體中沒有任何其他晶相和/或沉澱物，這與 XRD 結果非常吻合在圖 3 中。圖 2(c) 是 TiZrHfTaNb RHEA 鐳射處理表面形貌的光學影象，顯示出良好的表面質量，平均表面粗糙度 Sa = ~0.6 μm。激光表面處理後，圖2（d）中的法向-橫斷方向（ND-TD）橫截面光學影象也表明，沿深度方向可以清楚地發現典型的鐳射處理區域。
圖 2. 鑄態和鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 的相和形貌。(a) EBSD 反極圖和 (b) 鑄態 TiZrHfTaNb RHEA 的明場 TEM 影象和相應的 SAED 圖案（插圖）。(c) TiZrHfTaNb RHEA 鐳射處理表面形貌的光學影象。（d）沿深度方向鐳射處理的一個典型表面的橫截面（ND-TD）SEM影象。
對鐳射處理的樣品進一步沿深度方向進行橫截面 SEM 觀察，如圖 3（a-c）所示。具體而言，圖 3(a) 表明在最上表面構造了厚度約為 100 μm 的均勻 HZ 層。根據圖 3（b）中放大的 SEM 影象，可以明顯地發現 HZ 層具有梯度枝晶亞結構，晶粒尺寸從頂面到基體核心區域逐漸增加。HZ層出現梯度細化應歸因於激光表面沿深度方向的梯度加熱和冷卻治療過程。此外，還有一個特殊的過渡區（TZ）存在如圖 3(a) 和圖 3(c) 中的白色虛線邊界所示，HZ 層和未受影響的基體之間存在差異，這可能是由於大原子均勻合金化的緩慢動力學導致的成分波動引起的重元素不同深度的 TiZrHfTaNb RHEA。
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圖 3. 鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 橫截面 (ND-LD) 的形態。(a) 低倍觀察（硬化層邊界輪廓用白色虛線標出）；(b)和(c)是(a)中HZ的最頂部區域和底部區域的放大觀察；(d) 鑄態 TiZrHfTaNb RHEA 和鐳射處理的 XRD 譜
因此，圖3（d）給出並比較了鑄態合金和鐳射處理合金在不同深度層沿深度方向的XRD圖譜。與圖 2（a）中的 EBSD 觀察一致，鑄態的 XRD 譜。TiZrHfTaNb RHEA 表示單 BCC 晶體結構，晶格常數 a = 3.345 Å（命名為原始 BCC 1）。單個BCC固溶體相結構保持在激光表面處理樣品中~65μm的深度層，如圖3（d）所示。當深度接近頂面時（即~55 μm 深度層），新的衍射峰可以指向另一個 BCC 相（稱為 BCC 2），其晶格常數幾乎等效為 a = 3.344 Å。在~55 μm 頂面區域，明顯地，一旦靠近頂面，就會逐漸形成額外的面心立方 (FCC) 和六方密堆積 (HCP) 相。具體而言，FCC 和 HCP 相的晶格常數分別確定為 afcc = 4.910 Å，ahcp = 3.180Å，c = 5.030 Å。上述結果表明，在 LSR 技術誘導的 TiZrHfTaNb RHEA 梯度細化過程中發生了相變。請注意，梯度細化過程對不同深度處受加熱和冷卻控制的塑性應變和應變率場的分佈非常敏感。所以，沿深度方向的晶粒細化機制的詳細微觀結構演變將主要透過原子水平的 HRTEM 觀察進行剖析。
圖 4. 鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 在表面以下 40-60μm 深度處的顯微結構。(a) 明場 TEM 影象，(b) (a) 中矩形區域的放大 TEM 影象，以及 (c) 相應的選定電子衍射圖。(d-f) 分別為 (c) 中所選衍射點 1、2 和 3 的相應暗場 TEM 影象。
圖 5. 表面以下 40-60 μm 深度處的相和成分表徵。(a) 第二相的 HAADF-STEM 影象。(b-f) 分別為 Ti、Zr、Hf、Ta 和 Nb 的 EDS 元素圖。(g) 在 BCC 基體和 HCP 晶粒介面處獲得的 HRTEM 影象。(h-i) 由 (g) 中標記的方塊激怒的原子傅立葉濾波影象和分別對應的快速傅立葉變換 (FFT) 模式（插圖）。
TEM 影象（圖 6（a））在鐳射處理樣品表面以下 30-40 μm 的深度範圍內顯示具有典型歧管結構的更細晶粒。顆粒由不規則形狀的聚集體或相互連線的鏈組成，從而形成連續的網路。相應的 SAED 圖案（圖 6（b））顯示除了預轉化的富含 HfZr 的 HCP 相和基質 BCC 相之外，還存在另一個 FCC 相，表明該深度層發生相變。因此，分析了 HRTEM 影象（圖 6（c））和相應的 FFT 模式（圖 6（d））並顯示這些 FCC 沉澱物的晶格常數測量為 a = ~4.90 Å，與XRD 計算的結果。預轉化的富含 HfZr 的 HCP 相和基體 BCC 相的晶格常數保持不變。特別是，含有 FCC 沉澱物的區域的原子傅立葉濾波影象， HCP沉澱物和BCC基體顯示出典型的取向關係。請注意，BCC-FCC、BCC-HCP 和 HCP-FCC 之間的這種取向關係中的失配面間距 δ 分別計算為小至 3.74%、4.75% 和 2.62%。因此，可以在 FCC、HCP 和 BCC 相之間形成相干的介面結構,如圖 6（e）所示。
圖 6. 表面以下 30-40 μm 深度區域的 TEM 表徵。(a) 明場 TEM 影象和 (b) 相應的 SAED 圖案。(c) 包含 BCC、FCC 和 HCP 相的代表性區域的 HRTEM 影象。(d, e) (c) 中標記的正方形區域的 FFT 模式和放大的逆 FFT 影象。
表面以下 20-30 μm 深度的微觀結構（圖 7）顯示了當接近鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 的頂面時，連續的晶粒細化。晶粒尺寸在 20-30 μm 的深度細化到~55 nm（圖 7（c）），並在 10-20 μm 的深度進一步細化到~35 nm（圖 S3）。該區域的晶粒（圖 7（d））呈現出四種主要對比，即深（晶粒 1）、灰色（晶粒 2）、淺灰色（晶粒 3）和淺色（晶粒 4），分別為 TiNb基於定量 EDS 分析，分別為富相、富 ZrHf 相、富 TiZrHf 相和富 TaNb 相（表 2）。HRTEM（圖7（j））、逆FFT（圖7（k））和原子傅立葉濾波（圖7（l））影象顯示富ZrHf相、TiZrHfrich相和富TiNb相是 HCP 相（a = ~3.18 Å，c = ~5.03 Å），FCC相（a = ~4.90 Å）和 BCC 1 相（a = ~3.34 Å），分別。同時，TaNbrich 相也可以確定為 BCC 2 相，晶格常數為~3.35Å。顯然，在透過激光表面處理形成 GNS TiZrHfTaNb RHEA HZ 層的過程中誘導了複雜的相分解
圖 7. 鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 在表面以下 20-30 μm 深度處的顯微結構。(a) 20-30 μm深度的明場TEM影象，以及對應的(b, c)暗場TEM影象和晶粒尺寸分佈；(d) HADDF-STEM 影象；(e-i) 分別對應 Ti、Zr、Hf、Ta 和 Nb 的 EDS 元素圖。(j) 包括晶粒 2、3 和 4 的 HRTEM 影象。(kl) BCC 晶粒（晶粒 4）和相鄰 FCC - HCP 晶粒（增益 3 和 4）的 IFFT 和相應的 FFT（插圖）影象（j）。
最後，有趣的是發現鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 最上表面附近的晶粒尺寸顯著地細化到只有幾個奈米（圖 8（a-c））。地表中 NG 的平均尺寸確定為~8 nm（圖8（c）），這是SPD報告的HEA中最小的記錄。圖 8(b) 表明這些極其精細的 NG 被嚴重扭曲，甚至表現出相對模糊的 GB。此外，HRTEM 影象和相應的原子傅立葉濾波影象（圖 8（d-f））顯示 BCC 矩陣 NGs 內部存在嚴重的晶格畸變和一些位錯。同時，由於 FCC 結構中不同的位錯滑移系統，在 FCC NGs 上發現了高密度的部分位錯和變形奈米孿晶（圖 8（f））。
圖 8. 鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 靠近最上表面 (< 10μm) 的顯微結構。(a) 具有相應 SAED 圖案的 TEM 影象。(b) HRTEM 影象顯示具有極小晶粒尺寸的 NG 和 (c) 晶粒尺寸分佈。(d) BCC 的 HRTEM 影象。（e、f）BCC和FCC NGs的原子傅立葉濾波影象。
圖 9. (a) 晶粒尺寸和顯微硬度沿遠離鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 表面的深度變化。(b) 本工作中 GNS TiZrHfTaNb RHEA 的計算屈服應力與冷軋 (CR) TiZrHfTaNb、HPT 處理的 TiZrHfTaNb、火花等離子體燒結 (SPS) MoNbTaTiV、鑄造 WNbMoTaV、CR TiZrHfNb、粉末冶金 (PM) NbTaTiV、HPT TiZrHfNb、含鋁 RHEA、HPT 處理的 CoCrFeNiMn和 CoCrFeNiMnTi0.1、迴圈動態扭轉(CTD) 處理的 Al0.1CoCrFeNi、旋轉加速噴丸強化 (RASP) 處理的 Co21.5Cr21.5Fe21.5Mn21.5Ni14和表面機械磨損處理 (SMAT) FeCoNiCrMn。
基於從基體到最上表面沿深度方向的微觀結構演化的詳細表徵，可以得出結論，透過激光表面處理，厚度為~100 μm的 GNS 層已被引入到塊體 TiZrHfTaNb RHEA 中。因此，該 GNS 層有望具有增強的機械效能，尤其是表面硬度和耐磨效能。首先，沿鐳射處理試樣的橫截面 (ND-LD) 方向測量顯微硬度對深度的依賴性。如圖 9（a）所示，最上表面的顯微硬度達到最大值~650 HV，在深度為~100 μm，表示表面顯著增加~2.7 倍。此外，晶粒尺寸與遠離表面的深度的關係圖（圖 9（a））清楚地表明，晶粒尺寸從基質中的原始~200 μm 逐漸減小到最頂部表面的~8 nm .透過構建霍爾-佩奇圖，圖 9(b) 進一步顯示了鐳射處理的 GNS TiZrHfTaNb RHEA 顯著增強的強度隨晶粒尺寸的變化，與文獻中精製 HEA 的一些實驗結果進行了比較。請注意，硬度值 (HV) 和屈服強度 (σy) 之間的轉換可以根據經驗關係進行估算：0.3σy ≈ HV。顯然，我們在鐳射處理的 TiZrHfTaNb RHEA 的最上表面的工作中實現了最小晶粒尺寸 ~8 nm 和最高屈服強度 ~2.15 GPa 的記錄。強弱轉變對於各種奈米結構金屬，一旦它們的晶粒尺寸被細化到低於某些臨界值（通常 <~20-30 nm)。相比之下，我們工作中極其細化的晶粒尺寸克服了強化-軟化轉變。儘管如此，霍爾-佩奇斜率從~50 μm 深度層中~150 nm 的晶粒尺寸到最上表面變得更低。這意味著當更多地接近鐳射處理試樣的表面時，不同的晶粒細化和相應的強化機制。根據上述微觀結構表徵，具有更多位錯滑移系統的奈米級 FCC 和 HCP 相開始從 BCC 基體中分解，在 GNS 層中~40 μm 的深度層中平均晶粒尺寸為~150 nm，這可能有助於在小晶粒尺寸區域保持較低值的正霍爾-佩奇斜率的協同強化效應。相對於參考資料， 很明顯，激光表面處理在這項工作中引入了 GNS TiZrHfTaNb RHEA 可以在沒有軟化作用的情況下顯著提高表面硬度，從而可能進一步改善相關的摩擦學效能。
圖 10. 激光表面處理和鑄態 TiZrHfTaNb RHEA 之間的幹滑動磨損效能比較。(a) COF 作為鑄態和鐳射處理試樣在不同法向載荷（16 N、24 N 和 32 N）下滑動時間的函式。(b) 鑄態和鐳射處理試樣在不同法向載荷（16 N、24 N 和 32 N）下的磨損率。(c) 和 (d) 顯示了沿虛線（y 方向，TD）的 2D 橫截面輪廓相應的插圖。 (c) 和 (d) 中的插圖分別顯示了鑄態和鐳射處理試樣在 24 N 正常載荷下的磨損軌跡的 3D 輪廓。(e) 和 (f) 分別是鑄態合金和鐳射處理合金在 24 N 法向載荷下磨損表面的 3D 輪廓。
圖 11. 室溫下在 24 N 條件下與 Si3N4 幹滑動後合金的表面形貌和成分。(a) 和 (d) 是磨損表面的 SEM 影象 -
分別是鑄造合金和鐳射處理合金；箭頭表示滑動方向； (b) 和 (e) 分別是 (a) 和 (d) 中所選區域的高倍放大 SEM 影象；(c) 和 (f) 分別是鑄態合金和鐳射處理合金磨損表面的 EDS 元素圖。
圖 12 LSR 誘導 TiZrHfTaNb RHEA 微觀結構演化過程示意圖。(a) 內部有多個位錯的粗 BCC 晶粒；(b) 晶粒細化，BCC 晶粒內部和晶界出現 HCP 結構相；(c) FCC 結構相出現，晶粒進一步細化，形成連續的網路狀微觀結構；(d) 穀物不斷地被精煉和斷開；(e) 晶粒最終被細化到幾個奈米。
與鑄態合金的比較。主要發現總結如下：
（1）基於 LSR 的表面處理 CG TiZrHfTaNb RHEA 導致顯著的晶粒細化和厚度約 100 μm 的 GNS 層的形成。接近表面時，平均晶粒尺寸從原來的 ~200 μm 顯著細化到 ~8 nm。
（2）由於高能鐳射處理引起的塑性應變和溫度場，GNS 層發生相分解，其中原來的單相 BCC TiZrHfTaNb RHEA 逐漸分解為富 TiNb BCC 相、富 TaNb BCC 相，富含 ZrHf 的 HCP 相和富含 TiZrHf 的 FCC 相。此外，分解相的體積分數逐漸增加，而晶粒尺寸沿深度方向朝最上表面逐漸減小。
(3)最上表面層的顯微硬度從最初的~240 HV 逐漸增加到~650 HV，表明顯著增加了~2.7 倍。
(4)新型激光表面處理的 GNS TiZrHfTaNb RHEA 試樣顯示出顯著提高的耐磨性。特別是，與鑄態合金相比，鐳射處理的 GNS TiZrHfTaNb HEA 層的磨損率顯著降低了一個數量級。兩種試樣均存在磨粒磨損、氧化磨損和粘著磨損等混合磨損機制。儘管如此，經過鐳射處理的合金的磨損大大減輕。討論了分解的多階段和 GNS 以實現GNS TiZrHfTaNb RHEA 耐磨性顯著提高的協同效應。
