鎂科研：可降解生物醫用合金的福音：高強Mg-Zn-Ca奈米雙相金屬玻

香港城市大學呂堅教授團隊在前期的工作中研發出全新的Mg-Zn-Ca奈米雙相金屬玻璃，透過磁控濺射沉積在梯度奈米晶鎂合金表面，成功將合金強度提升31%並保持良好的塑性（20%）（Liu C., Liu Y., Wang Q., Liu X., Bao Y., Wu G.*, Lu J.* Adv. Sci. 7, 2001480 (2020) ）。最近，呂堅教授課題組發現Mg-Zn-Ca奈米雙相金屬玻璃薄膜不僅能提升合金強韌性，還具備優異的耐腐蝕效能。Mg-Zn-Ca奈米雙相金屬玻璃在模擬體液（SBF）環境中能自發生成微米級厚度的氧化物/氫氧化物保護層，其腐蝕速率比超高純Mg（99.99% 純度）低77%。開發了高耐腐蝕性的新型鎂合金，破解了傳統鎂合金強度，塑性，耐腐蝕性難以兼得的難題。由於Mg-Zn-Ca合金較好的生物相容性，有望作為可控降解醫用材料得以應用。

本研究使用透射電鏡（TEM）與原子探針層析成像（APT）技術（圖1），從近原子尺度解析Mg57Zn36Ca7奈米雙相金屬玻璃在模擬體液（SBF）中的腐蝕機制。研究發現奈米雙相金屬玻璃內約10 nm寬的富Ca非晶相作為O進入合金的通道，促進生成非晶-奈米晶雙相結構的氧化物/氫氧化物。同時，基體與富O通道的電位差促使Mg由原基體遷移至富O通道內，基體內部結構重組為富Zn奈米晶。因此，Mg57Zn36Ca7奈米雙相金屬玻璃在SBF溶液中生成多級結構氧化物/金屬奈米晶鈍化膜。

圖1 Mg57Zn36Ca7 (at.%) 雙相金屬玻璃結構與成分表徵。（a） 三維透射電鏡（TEM）圖片，x-y面展示合金表面結構，y-z面展示合金橫截面結構；（b， c） 高分辨TEM圖片，顯示合金中不同襯度的兩相均為非晶結構；（d）原子探針層析（APT）三維重構圖；（e）富鈣介面成分分佈；（f）基體成分分佈

透過將奈米雙相金屬玻璃在SBF溶液中浸泡不同時長並進行電化學阻抗譜（EIS）分析，發現合金在浸泡SBF中3小時後，其極化電阻從初始的1130.0 Ω∙cm2提升至3106.7 Ω∙cm2，如圖2所示。這一結果證明，伴隨鈍化膜的生成，鎂基奈米雙相金屬玻璃的腐蝕速率逐漸降低，即多級結構氧化物/金屬奈米晶鈍化膜可以有效保護合金，延長鎂合金在腐蝕環境中的使用壽命。實現了增強增塑並同時提升耐腐蝕效能的策略，將為開發新型鎂合金提供路徑。

圖2 Mg57Zn36Ca7奈米雙相金屬玻璃與高純鎂在SBF溶液中的腐蝕效能。（a）Nyquist圖；（b）Bode impedance圖；（c）Bode phase angle圖；（d）極化曲線

本研究還探索了Mg57Zn36Ca7奈米雙相金屬玻璃在SBF中腐蝕的結構演變，如圖3所示。結果表明，在腐蝕過程中O透過富Ca非晶相進入合金，原因在於Ca的標準還原電位（-2.76 V, versus SHE）相比於Zn （-0.76 V）及Mg（-2.37 V）更低。隨著時間推移，通道內O含量逐漸升高，基體與富O通道的電位差促使Mg由原基體遷移至富O通道內，通道逐漸加寬，成分變為以Mg、O為主，同時基體內部結構重組為富Zn奈米晶。因此，Mg57Zn36Ca7奈米雙相金屬玻璃在SBF溶液中生成多級結構氧化物/金屬奈米晶鈍化膜，耐腐蝕效能動態提升。

圖3 Mg57Zn36Ca7奈米雙相金屬玻璃在SBF溶液中分別浸泡5分鐘（a，b）或30分鐘（c，d）後TEM與STEM-EDS分析。圖（a，b）中白色箭頭顯示鈍化膜內富O區；圖（c，d）中虛線顯示鈍化膜與基底材料介面

綜上所述，研究人員開發出高強高韌且耐腐蝕的新型鎂合金，並藉助TEM與APT技術，從近原子尺度揭示了Mg-Zn-Ca雙相金屬玻璃的腐蝕機制與鈍化膜形成機理。Mg-Zn-Ca雙相金屬玻璃在模擬體液（SBF）環境中能自發生成微米級厚度的氧化物/氫氧化物鈍化膜。該鈍化膜由多級結構氧化物/金屬奈米晶組成，其優異的保護能力來源於：（1）大量存在的氧化物導致的低化學活性；（2）鈍化膜中非晶相與奈米晶相尺寸均小於20 nm，降低了電偶腐蝕的可能；（3）鈍化膜具有微米級厚度且相對緻密，有效阻擋溶液滲透並保護基底合金。這為研發高效能新型鎂合金提供了實驗基礎和理論指導。