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第一作者：Qin Yang
通訊作者：袁珮教授、姚向東教授、常春然教授
通訊單位：福州大學、格里菲斯大學&吉林大學、西安交通大學
DOI: 10.1021/jacs.1c10814
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鉑原子(Pt)的配位構型一直被認為是其析氫反應(HER)過程中具有高本徵活性的反應位點。在本文中，作者有意在碳基底(缺陷石墨烯)中成功合成出孤立分散的碳空位，這些空位可以捕獲Pt原子以形成Pt–C3構型，從而使其在酸性和鹼性溶液中都具有極高的HER催化活性。測試表明，所設計出的Pt–C3位點在HER過程中表現出高達26.41 s–1的轉換頻率(TOF)，在100 mV下的質量活性為26.05 A g–1，該效能比商業20 wt% Pt/C催化劑高出近18倍。研究發現，最佳化配位的Pt–C3構型具有較強的電子俘獲能力和較低的吉布斯自由能差(ΔG)，從而促進吸附H+的還原和加速H2產物的脫附，表現出卓越的HER活性。該工作為原子級分散的Pt在缺陷C基底中的獨特配位構型用於HER催化提供了一種新見解。
背景介紹
析氫反應(HER)被公認為在未來實現綠色和可持續的氫能藍圖中起著至關重要的作用。在已報導的諸多電催化劑中，原子Pt基材料因其具有高本徵HER活性和貴金屬原子的最大利用率而受到廣泛關注，其中金屬原子(M)與周圍非金屬原子(nM)形成的配位構型，被公認為是決定中間物種吸附能和催化活性的關鍵因素。在過去的幾年裡，Pt–(nM)4構型被認為是具有高活性的反應位點。例如，石墨炔上負載的具有Pt–C2Cl2物種的原子Pt催化劑表現出優異的HER效能；由氮摻雜多孔碳基底錨定的四配位Pt–N2C2位點催化劑(Pt@PCM)在HER催化過程中也表現出高質量活性。透過在缺陷石墨烯(DG)上對揮發性Pt(NH3)x進行熱處理形成的Pt–C4位點具有比Pt/C和Pt顆粒催化劑更高的效能。此外，具有傑出金屬-載體電子相互作用(EMSI)的三配位Pt1–N1C2構型也表現出高催化活性。除了原子Pt構型外，與M–N4配位相比，Ni–N3–V(空位)和不飽和的Zn–N3構型在促進CO2還原方面也具有高活性。同樣，與Ru–N4和Ru–N5構型相比，Ru–N3配位顯示出更優異的醛還原胺化能力。這些結果提供了一個新視角，即Pt–(nM)4構型可能不是典型反應的最佳活性位點，因此開發新的配位構型以進一步提高本徵活性是非常必要的。此外，配位的nM原子也可能對活性產生影響。因此，為了避免雜原子對活性的影響，該研究僅選擇碳(C)原子與金屬(Pt)原子進行配位。
為了實現Pt-Cx的配位構型，石墨烯中的缺陷首先採用N摻雜去除法進行構建。此前的研究表明，石墨炔上的缺陷伴隨著氮原子的引入，也可以提供電化學活性位點。同樣地，缺陷石墨烯(DG)作為一種理想的基底，因其具有高比表面積、高導電性和優異的穩定性等而受到科研人員的廣泛關注。石墨烯上豐富的缺陷不僅可以作為活性中心，還可作為捕獲金屬原子以形成M–(nM)x位點的合適主體材料。例如，DG中的雙空位可以有效捕獲Ni原子以形成Ni–C4位點，其表現出顯著提高的HER活性；奈米金剛石石墨烯中的碳缺陷可以固定Pd原子以形成Pd–C3，從而提高乙炔的選擇性加氫活性。因此，碳缺陷的調控可以顯著改變金屬原子的區域性電子結構，使其可能表現出顯著不同的反應活性。
在本文中，作者設計出一種獨特的Pt–C3配位構型，該構型可以透過缺陷石墨烯載體中的孤立碳缺陷將Pt單原子進行有效捕獲而製備(Pt@DG)。測試表明，所製備出Pt@DG催化劑的本徵活性是商業20 wt% Pt/C的18倍。結合光譜表徵和理論計算可以進一步證實，Pt@DG中的最佳單空位配位Pt (Pt–C3)構型在改善電子傳輸以使HER過程中的中間物種更容易還原和促進H2生成方面起著至關重要的作用。
圖文解析
圖1. (a)Pt@DG的製備流程示意圖；(b)G和DG的C K-edge NEXAFS光譜及其在285.5 eV處的峰；(c)Pt@DG的TEM圖；(d)Pt@DG的HAADF-STEM圖；(e,f) Pt@DG, Pt箔和PtO2的Pt L3-edge XANES光譜及其擬合曲線表明Pt的平均氧化態；(g) Pt@DG, Pt箔和PtO2的EXAFS光譜。
圖2. Pt@G, Pt@DG和Pt/C在0.5M H2SO4和1M KOH中的HER效能：(a,b)掃速為10 mV s–1時的極化曲線；(c)在50 mA cm–2電流密度下的過電位和Tafel斜率比較；(d)在100 mV過電位下的計算TOF與質量活性對比；(e) Pt@DG與其它催化劑在0.5 M H2SO4中的TOF對比；(f) Pt@DG與其它催化劑在1 M KOH中於10 mA cm–2電流密度下的過電位對比。
圖3. (a,b)Pt@DG在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中的電位迴圈穩定性；(c)Pt@DG的恆電位穩定性；(d)Pt@G, Pt@DG和Pt/C在0.5 M H2SO4溶液中的Nyquist曲線。
圖4. (a)Pt在(缺陷)石墨烯不同位點(Pt–PG, Pt–C3, Pt–C4)的最佳化構型；(b)Pt–PG, Pt–C3, Pt–C4中Pt的電荷密度差雲圖；(c)C(灰線)的PDOS和Pt(藍線)的d帶，其中紅線表示Pt的d帶中心；(d,e)不同位點在酸性和鹼性條件下催化HER過程的自由能圖。
圖5. Pt@DG||RuO2和Pt/C||RuO2耦合催化劑的整體水裂解效能：(a,b)在1 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中無iR補償情況下，於10 mV s–1掃描速率下的極化曲線；(c,d)在1 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中，電池電壓固定於2.4 V執行60 min的H2收集量；(e)Pt@DG||RuO2在1 M KOH溶液中，於250 mA cm–2電流密度下的連續電位V–t測試；(f)將氣體排放至量筒中收集的O2和H2照片。
總結與展望
綜上所述，本文透過在缺陷石墨烯中設計孤立的碳空位，成功捕獲大量的Pt單原子。所形成的Pt–C3配位構型表現出比Pt–C4配位更高的反應活性，有力地證明區域性配位環境在促進催化位點本徵活性方面的關鍵作用。DFT計算表明，Pt–C3和Pt–C4位點上的HER過程有著不同的反應途徑，從而表現出不同的反應活性，這為活性位點設計和合成的基本理解提供了新見解。更重要的是，使用Pt@DG作為陰極的電解槽表現出明顯提高的制氫效率，從而在電解領域具有廣闊的應用前景。
文獻來源
Qin Yang, Hanxuan Liu, Pei Yuan, Yi Jia, Linzhou Zhuang, Hongwei Zhang, Xuecheng Yan, Guihao Liu, Yufei Zhao, Jizi Liu, Shiqiang Wei, Li Song, Qilong Wu, Bingqing Ge, Longzhou Zhang, Kang Wang, Xin Wang, Chun-Ran Chang, Xiangdong Yao. Single Carbon Vacancy Traps Atomic Platinum for Hydrogen Evolution Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c10814.
文獻連結：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10814
