江蘇鐳射聯盟導讀：
本文探討了LAAM製備不同氧化物含量的CoCrNi介質熵合金，探討了氧化物對低溫拉伸效能的影響。本文為第一部分。
摘要
採用鐳射輔助增材製造（LAAM）技術製備了不同氧化物含量的CoCrNi中熵合金。研究了拉伸變形過程中的低溫拉伸效能和組織演變。對於氧化物含量較高（2.03 vol%）的樣品B，屈服強度（YS）、極限抗拉強度（UTS）和伸長率（El）均低於氧化物含量較少（0.47 vol%）的樣品A。樣品B的低YS主要歸因於較低的初始位錯密度。氧化物對YS的增加略有貢獻，但顯著降低了El。由於孿晶界（TBs）的補償效應，樣品B的El在298K和143K下具有可比性。
在143K溫度下，兩種樣品的YS和UTS均較高。隨著溫度從298k降至143k，樣品A的YS和UTS幾乎呈線性增加，而El則呈下降趨勢。雖然在拉伸變形過程中形成了大量TBs，但它們在靠近斷裂位置的晶粒中分佈不均勻。在低溫下較高的應力下，晶界與大量TBs的相互作用使微空洞更容易沿晶界萌生，導致過早失效。
Morris技術公司的燃油噴射旋流器。這部分不可能透過機器或鑄造，但可以很容易地透過增材製造。
例如，如上圖所示的Morris技術公司的燃油噴射旋流器金屬部件不容易加工或鑄造，因為無法從部件上去除模具的內部部分或加工內部表面。雖然可以將元件分解成幾個子元件來生產，但如果可以將其作為單個元件來生產，則會有很大的優勢。然而，增材製造不受這些特殊的複雜性限制。一般來說，零件的複雜程度並不會影響它的製造能力，甚至不會極大地影響它的成本。它允許幾乎任何複雜性的元件、設計的自由度，並增加了最終產品特性和功能的靈活性。
圖形摘要
1. 介紹
與高熵合金(HEA)和傳統的低熵合金(LEA)相比，中熵合金(MEA)一般由2-4個主元組成，介質混合熵在1R~ 1.5R之間，其中R為氣體常數。文獻中報道的大多數多邊環境協定都是由現有的高原子化協定派生而來的等原子組成。例如，CoNi、FeNi、CoCrNi、CoFeNi、CoCrFeNi和CoFeMnNi都是CoCrFeMnNi HEA亞族，而AlCrFeNi MEA則是從AlCoCrFeNi發展而來的。此外，還研製了一些高溫耐熱中熵合金，如由TiZrHfNbTa HEA衍生而來的HfNbTa。因此，隨著HEAs的發展，多邊環境協定家族正在擴大。
圖A四種nbta基固溶合金的EBSD反極性圖。
圖B四種nbta基合金電弧熔化後的晶粒尺寸分佈。
圖A (a)-(d)顯示了四種合金的EBSD反極性圖(ipf)，取自鑄態鑄錠的中心部分。在所有情況下，顯微組織由隨機取向、形狀不規則的晶粒組成，晶粒尺寸分佈廣泛，從10 μm到1 mm以上，沒有任何優先的晶體結構。圖B顯示了作為晶粒尺寸函式的晶粒面積分數。NbTa、TiNbTa和TiHfNbTa的晶粒尺寸分佈相似，在400 μm範圍內的晶粒尺寸超過70%;平均粒度分別為300 μm、341 μm和340 μm。HfNbTa中小於100 μm的晶粒佔比超過40%，平均晶粒尺寸為215 μm。儘管如此，所有這些合金的晶粒尺寸都相當大，因此它們的晶粒尺寸差異預計對機械效能的影響很小。
在已報道的MEAs中，CoCrNi與CoCrFeMnNi HEA及其其他衍生物相比，具有優異的室溫和低溫機械效能，尤其是在低溫環境下具有優異的延展性和斷裂韌性。CoCrNi的優異效能使其成為低溫應用的首選材料，如寒冷地區的工業結構(如燃料箱、壓力容器)，以及在低溫環境下執行的聚變電廠和航空航天工業的某些部件。CoCrNi優異的機械效能主要歸功於位錯滑移/解離和奈米孿晶的協同變形機制。此外，在高度變形的CoCrNi中，還發現了應力誘導的六邊形緊密排列(HCP)相，以奈米孿晶/HCP薄片的形式存在，這在一定程度上有助於提高CoCrNi的強度和塑性。
拉伸熱應力引起的晶間斷裂。
PVD塗層的變形機制受塗層結構形態和基體硬度的影響，在此之前基體會發生彈塑性變形。TiN塗層的高解析度透射電鏡研究表明，柱狀晶內部存在邊緣位錯。這些位錯證實了硬脆TiN塗層塑性變形的可能性。然而，TiN塗層的塑性變形很小，彎曲、拉伸或加熱引起的高拉應力導致沿晶斷裂(上圖）。
CoCrNiMEA具有較高的延性，但其低強度限制了其應用。因此，人們開發了各種途徑來進一步提高強度，同時保持塑性，如透過熱機械工藝的組織演變(如晶粒細化)，透過引入間隙摻雜或析出物的成分改性。或各種組合方法。此外，還採用了一些更簡單、更有效的方法來製備CoCrNi，如火花等離子燒結粉末冶金和增材製造(AM)。在我們前期的研究中，透過鐳射輔助增材製造(LAAM)，粉末輸送，成功製備了CoCrNi MEA。在建成狀態下，材料的屈服強度(YS)、極限抗拉強度(UTS)和伸長率(El)分別為620.5 MPa、873.5 MPa和44.8%，實現了良好的強度和延性結合。
等原子合金和鎳的工程應力與工程塑性應變之間的關係是溫度的函式。代表性插圖顯示了圍繞屈服點的放大區域。
上圖為等原子合金和純鎳的工程應力-工程塑性應變隨溫度的變化曲線。曲線由拉伸載荷位移資料和十字頭位移獲得，十字頭位移使用由先前描述的顯微硬度壓痕確定的標尺長度延伸率校準。為計算應變的塑性分量，對應力-應變曲線的線彈性部分擬合一條線，從總應變中減去曲線上給定點的彈性應變數，即可得到塑性應變。一般情況下，σ流隨溫度的升高而減小，應力-應變曲線隨溫度的降低而有系統地向上平移。一些合金，即NiCoCr, FeNiMn, NiCoMn, FeNiCoMn和NiCoCrMn，在其673 K應力-應變曲線上表現出明顯的鋸齒，基本上從屈服點一直延伸到頸縮開始。在其中兩種合金FeNiMn和NiCoMn中，在473 K時也觀察到鋸齒。這種鋸齒通常與動態應變時效有關，即在中等溫度下，移動溶質原子與位錯的動態分離/鎖定。然而，還需要額外的工作來理解在這些現象中特定合金元素的機械作用。
Woo等人也使用類似的技術製備了CoCrNi，在相同的載入條件下，YS較低(560mpa)， UTS較低(850 MPa)， El稍高(47%)。儘管關於CoCrNi的低溫機械行為已有報道，但幾乎所有的塊狀材料都是透過傳統工藝(如鑄造、軋製和熱處理)加工的。Wu等報道，CoCrNi的YS、UTS和El在673 K ~ 77 K之間隨溫度的降低而升高。然而，Gludovatz等報告的El在198 K略低(68%)，在77 K較高(90%)，與293 K相比(73%)。77 K(71%、50%)時，CoCrNi粗粒(~20 μm)和細粒(~1.5 μm)的El值均低於室溫(90%、60%)。但是，沒有人討論這種EL.異常變化。此外，鐳射輔助增材製造(LAAMed) CoCrNi MEA的低溫機械效能尚未見報道。
拉伸試驗的試樣形狀：（a）啞鈴形或狗骨，（b）矩形杆。
拉伸效能是由材料在拉力作用下抵抗力的反應所組成的。確定拉伸效能是至關重要的，因為它提供了關於彈性模量、彈性極限、延伸率、比例極限、面積減少、拉伸強度、屈服點、屈服強度和其他拉伸效能的資訊。拉伸效能因材料而異，透過拉伸測試來確定，拉伸測試產生的是載荷-延伸率曲線，然後轉換成應力-應變曲線。拉伸效能通常透過拉伸試驗來確定，拉伸試驗通常用ASTM標準試驗來描述。拉伸試驗的適當標準是ASTM D638和ASTM D3039，這取決於聚合物複合材料的型別。ASTM D638推薦用於隨機取向、不連續、可模塑或低增強體積的複合材料。相反，ASTM D3039適用於高定向和/或高拉伸模量纖維增強聚合物複合材料。拉伸試驗的試樣通常為啞鈴或狗骨狀和矩形條形，如上圖所示。
根據作者的理解，在加粉LAAM過程中，氧化幾乎是不可避免的，特別是對含有氧化敏感元素(如Cr、Mn)的合金。在製備CoCrNiMEA[34]和CoCrFeMnNi HEA時，也出現了同樣的問題，優化了工藝引數，儘量消除氧化。氧化物通常被認為是AM的缺陷，與包圍的孔隙和缺乏熔合。然而，氧化物對低溫機械效能的影響卻鮮有報道，尤其是LAAMed CoCrNi MEA。在本研究中，涉及到少量和較多的CoCrNi MEA，分別命名為樣品A和樣品B。對比研究了A、B試樣的低溫拉伸效能。溫度對LAAMed CoCrNi MEA拉伸效能的影響是第一個被報道和討論的。該方法可用於製備複雜幾何形狀的CoCrNi零件，並可用於磨損零件的尺寸修復，適用於低溫環境。本研究為MEA基複合材料的開發提供了啟示。
2. 材料和方法
本研究採用同軸離散送粉噴嘴的LAAM系統製備散狀材料。以Ar(≥99.999%)為載氣，將40 ~ 90 μm的CoCrNi預合金粉末從粉末料斗輸送到同軸噴嘴。同時，氬也從噴嘴的內出口吹入，以保護熔池。如圖1a所示，載體氣和保護氣共同形成區域Ar大氣，保護熔池不被氧化。然而，氧化不能被完全消除。首先，保護氣體流量不能設定得過高。否則，粉末流將不穩定，更多的氣體將被困在沉積物中。其次，考慮到加熱後的Ar/空氣對流，區域Ar大氣的遮蔽效果比整個惰性氣體大氣的遮蔽效果要有限得多。在本研究中，樣品A(氧化物最少)和樣品B(氧化物含量較高)是透過LAAM從原料粉末中製備的，如圖1b所示。在軟鋼基板(150 × 150 × 40 mm3)上沉積了尺寸為109 × 72 × 12 mm3的體試樣。
圖1 (a) LAAM工藝示意圖，(b)用預合金CoCrNi粉末透過LAAM製備的樣品a和b，以及氧化物較少和較多的整體光學影象(沿XZ平面)。Z對應於構建方向BD。
詳細工藝引數見表1。在載體氣體流速為9 L min−1和保護氣體流速為29.5 L min−1的條件下，製備了少量氧化物的試樣A。樣品B的氣體流速分別為6 L min−1和10 L min−1。其他工藝引數(如鐳射功率、掃描速度、進粉速度和層厚)也被仔細調整，以確保穩定的沉積過程和低孔隙率(<0.5%)。Archimedes測定樣品A和B的孔隙度分別為~0.46%和~0.40%。孔隙度評價採用CoCrNi MEA的理論密度為8.2726 g/cm3。利用ImageJ軟體計算樣品A和B的氧化物體積分數，即如圖1b所示的光學顯微鏡(OM)影象中黑色顆粒的分數，分別為0.47 vol%和2.03 vol%。
表1 CoCrNi MEA的LAAM工藝引數為少量氧化物(A)和較多氧化物(B)。
尺寸分數的掃描電鏡影象。插圖顯示了每個餾分的平均粒徑分佈。
在Ar氣氛下，採用電弧熔融法制備了釓和矽的化學計量比混合物Gd5Si4材料。在此基礎上，採用高能球磨法制備了gd5si4nps。將這些粒徑從幾微米到小於100 nm不等的NPs加入到乙醇中，在外加直流磁場作用下，利用N52級釹鐵硼永磁體置於燒杯下方，透過時間沉澱將其分為8個組分。SEM觀察到的NPs的形貌和尺寸為不規則形狀的NPs，在每個部分中都有一定的尺寸分佈(見上圖)。透過SEM數字影象的影象分析軟體測量顆粒的直徑，確定顆粒的平均粒徑分佈。與掃描電鏡影象相結合的圖顯示了每個餾分內的顆粒大小分佈。
光學顯微鏡的影象可以被普通的光敏照相機捕捉到，從而生成顯微照片。最初，影象是由攝影膠片捕獲的，但現代發展的互補金氧半導體和電荷耦合器件(CCD)相機允許捕獲數字影象(圖C)。現在有了純數字顯微鏡，它使用CCD相機來檢查樣品，結果影象直接顯示在計算機螢幕上，而不需要目鏡。圖D中給出了91級馬氏體鋼和A617高溫合金輕組織的兩個例子。
圖C 光學顯微鏡
圖D (右)91級(a)和IN617 (b)固溶處理和670°C/10小時/AC時效的馬氏體組織。
採用MMT-X3數顯顯微維氏硬度計(MATSUZAWA, Japan)沿XZ平面測量顯微硬度(300 g/15 s)。拉伸軸(TA)沿X方向提取尺寸為25 × 6 × 4 mm3的拉伸卷片(圖1b)。使用Instron 5982和Instron 8802試驗機(Instron, USA)在室溫(~25°C，即298 K)和低溫(~0、−30、−60、−90和−130°C)下進行拉伸試驗;即273、243、213、183、143 K)。十字頭擴充套件速率保持在1 mm min−1。由於實驗設定的限制，本研究未進行溫度低於143 K的拉伸試驗。在低溫拉伸試驗中，測試片安裝在封閉的室內(圖2)，在測試片上焊接熱電偶測量實際溫度(TA)，透過向室內注入液氮使其保持在預設溫度(TS)。透過電磁閥來開啟或關閉液氮的注入。拉伸試驗前，將試驗溫度穩定在設定值30分鐘。
圖2 低溫拉伸試驗原理圖。
電子背散射衍射(EBSD)和能量色散x射線(EDX)分析在Ultra Plus (Carl Zeiss, germany)掃描電子顯微鏡(SEM)上進行。無論是建成試樣還是拉伸斷裂試樣，EBSD分析平面均對應於試樣的XZ面。用JSM-IT300LV掃描電鏡(JEOL, Japan)觀察斷口形貌。採用D8 Discover (Bruker, German) x射線衍射儀(XRD)分析相組成，評價位錯密度。採用尺寸為6.0 × 4.0 mm2的XRD分析平面(XZ平面，竣工狀態)。所應用的x射線管為Cu，電壓為40kv，電流為40ma，步長為0.02°。
3.結果與討論
3．1. 建築材料的微觀結構
試樣B的微觀結構如圖3所示。樣品B的高角度晶界(hagb，圖3a中的藍線)晶粒尺寸為~105.2 μm，大於樣品A (~87.3 μm)。較大的晶粒尺寸主要是由於保護氣體的冷卻作用不足所致。如表1所示，在製作試樣B時，保護氣和載氣的流速都比試樣a低得多。考慮到較高的對流換熱，在較高的保護氣流速下，有理由預期較高的冷卻速度。遮蔽/載氣與粉末流的相互作用以及對熱傳導和微觀組織演變的影響是另一個有趣的話題，但不在本研究的範圍之內。
圖3 樣品B（a-f，i）和樣品a（g）的EBSD和EDX分析：（a）帶高角度晶界的帶對比度（BC）圖（HAGBs，藍色），（B）反極圖（IPF_X）圖，（c）放大位置的BC圖（B），（d）幾何上必要的位錯（GND）密度圖，（e）核心平均取向錯誤（KAM）圖，（f，i）與竣工狀態下樣品A和B的（c）、（g）GND密度圖、（h）GND分佈對應的Cr和O的EDX圖結果。BD是構建方向。（對於本圖中顏色參考的解釋，讀者可參考本文的網路版本。）
X方向的逆極圖(IPF)圖及其對應的幾何必要位錯(GND)圖和核平均取向錯(KAM)圖分別如圖3b、d和e所示。KAM圖被認為是一個指示晶粒間區域性應變分佈的指標。GND實際上是根據KAM值[40]計算的，因此GND圖和KAM圖趨勢相似，如圖3d和e所示。在邊界處觀察到更高的GND密度和錯向值。從圖3d、圖g、圖h的結果可以看出，樣品A的GND值高於樣品B，在沉積過程中由於高冷卻速率的示例圖3 a c演示了樂隊對比(BC)地圖的位置標記在圖3 b和相應的元素對映的結果顯示在圖3 f和我。氧化物粒子富含Cr和O(圖3 f和我)是明顯的從圖3 c。此外，還發現Cr偏析沿細胞邊界(圖3f)。
３．２． 拉伸試驗結果與加工硬化行為
拉伸試驗結果彙總如圖4所示。樣品A在298 K和143 K的YS、UTS和El均高於樣品B。所有樣品在低溫條件下的YS和UTS均高於室溫條件下。樣品A的YS和UTS隨溫度的降低幾乎呈線性增加。然而，厄爾尼諾現象是不規則波動的。樣品A的El值從298 K的44.8%下降到143 K的28.8%，其中183 K破裂的El值較高(36.4%)，273 K破裂的El值次之(33.2%)。相比之下，在143 K、213 K和243 K時，樣品的El值較低(28.8-29.7%)。樣品B中，143 K(26.0%)的El與298 K(27.3%)的El雖略有下降，但大致相當。
圖4 總結了不同溫度下的拉伸效能。
結合表格結果，得到工程應力-應變(σE-εE)曲線、真應力-應變(σT-εT)曲線和加工硬化速率(WHR, dσT/dεT)與真應變(εT)的關係如圖5所示。如圖5a和b所示，試樣A和試樣b在143 K時的強度和WHR均高於試樣298 K時的強度和WHR。樣品B在298 K時WHR與樣品A相當，在143 K時WHR略高，εT < 15%時WHR更明顯。在圖5d中，隨著溫度的降低，WHR逐漸增大。YS隨溫度的降低而增加，這主要歸因於Peierls-Nabarro應力的貢獻，而這主要與位錯寬度的變化有關;而在塑性變形早期，WHR的增加與溫度相關的剪下模量(G)相關，且僅考慮森林位錯的影響。
圖5 拉伸試驗結果的樣品A和B在298 K和143 K (A, B)和樣品在不同溫度(c, d): (A, c)工程應力-應變曲線(σE -εE)結果列表插入、(B, d)真實應力-應變(σT -εT)曲線(線)和加工硬化率(WHR)與真正的應變(εT)曲線(散點)。
最近的報道進一步證實了低溫下不同變形機制的協同效應，包括位錯滑動(滑移)、堆積斷層和變形孿晶。CoCrNi MEA的層錯能(SFE)隨溫度的降低而降低，促進了擴充套件層錯的形成，有利於孿晶的形成。此外，孿晶的臨界應力與溫度基本無關，因此考慮到在較低溫度下較高的YS，可以在較小的應變下啟用孿晶。因此，在較低的溫度下，較高的WHR是合理的。
然而，WHR隨著變形而減小，直到斷裂點(圖5b和d)，在初始塑性變形時迅速減小，在進一步變形後穩定地接近線性減小。變形初期WHR的快速下降是由於短的彈塑性轉變和動態恢復造成的。儘管WHR下降，但與LAAMed CoCrFeMnNi HEA相比，它在整個菌株範圍內維持在一個相對較高的量級。例如,LAAMed CoCrFeMnNi顯示穩定WHR (~ 1400 MPa) 143 K,而LAAMed WHR CoCrNi意味著在143 K高於~ 2000 MPa在整個壓力範圍(圖5 b, d)。較高的WHR主要是歸因於滑移和孿生之間的協同效應,將結合斷裂後的微觀組織演變進一步分析。
來源：Influence of oxides on the cryogenic tensile properties of the laseraided additive manufactured CoCrNi medium entropy alloy，CompositesPart B: Engineering，doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.108837
參考文獻：R. Carroll, C. Lee, C.-W. Tsai, J.-W. Yeh, J. Antonaglia, B.A.W.Brinkman, M. LeBlanc, X. Xie, S. Chen, P.K. Liaw, K.A. Dahmen，Experimentsand model for serration statistics in low-entropy, medium-entropy, andhigh-entropy alloys，Sci Rep, 5 (2015), p. 16997, 10.1038/srep16997
江蘇鐳射聯盟陳長軍轉載
