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第一作者：彭洪根, Tao Dong
通訊作者：彭洪根，戴勝，何熾，安太成
通訊單位：南昌大學，美國橡樹嶺國家實驗室，西安交通大學，廣東工業大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27828-x
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沸石限域的金屬奈米粒子（NPs）由於其優異的耐燒結性以及在熱/環境催化反應中的廣泛應用而備受關注。然而，常規沸石的孔徑通常低於 2nm，反應物容易被阻塞而無法進入活性位點。在此，作者開發了一種簡單的原位無介孔策略，以設計和合成被包裹在具有內介孔單晶沸石（silicalite-1，S-1）中的鈀(Pd) NPs（稱為 Pd@IM-S-1）。Pd@IM-S-1表現出高的輕質烷烴深度氧化效能，這應歸功於沸石殼的限制和保護作用以及提高了傳質效率和活性金屬位點可及性。Pd-PdO 介面作為新的活性位點可以為輕質烷烴的第一次 C-H 裂解提供活性氧物質。這項工作舉例說明了一種有前景的策略，可以設計用於高溫工業熱催化的其他高效能介孔沸石限域金屬/金屬氧化物催化劑。
背景介紹
揮發性有機化合物 (VOC) 是化石燃料燃燒排放的主要空氣汙染物。VOCs 不僅與氮氧化物 (NOx) 和光化學煙霧一起參與有毒臭氧的形成，而且是導致全球變暖的主要溫室氣體。最近，由於輕質烷烴中的強 C-H 化學鍵難以降解，輕質烷烴（典型的 VOC）的排放引起了廣泛關注。因此，輕質烷烴排放的控制仍然是一個挑戰。催化劑深度氧化被認為是去除輕質烷烴的最有效技術之一，因為其工作溫度適中，去除效率高，重要的是，它不會產生二次汙染。
一般來說，貴金屬基材料被認為是 VOCs 深度氧化最有效的催化劑之一，因為它們具有高活性和穩定性。然而，傳統的負載型貴金屬基催化劑在催化應用中並不令人滿意，因為在高熱反應溫度下，奧斯特瓦爾德熟化過程導致顆粒聚集發生。最近，研究人員已經開發出一種將貴金屬奈米粒子包裹在晶體沸石中的新方法，這可以極大地阻礙貴金屬奈米粒子的聚集。然而，這些微孔沸石限域催化劑仍然存在一些問題，因為傳統沸石的孔徑通常低於 2nm，並且限制了分子擴散和金屬活性位點的可及性。因此，在傳統的沸石限域催化劑上提高反應物和產物的傳質效率和活性位點的可及性是各種催化反應的緊迫問題，例如 VOCs 的深度氧化。解決這個問題的一個潛在的策略是合成介孔沸石殼，以提高傳質效率和活性位點的可及性。儘管已經開發了許多策略（脫金屬法、軟模板法和硬模板法等）來獲得介孔沸石，但製備具有內介孔的單晶沸石並透過簡單的原位無介孔策略同時限制活性金屬奈米顆粒，仍然是一個挑戰。這是由於介孔沸石的製備難度較大，成本高、健康危害、合成沸石種類有限、沸石結晶度降低等缺點尚未克服。
圖文解析
圖1. Pd@IM-S-1的合成示意圖及輕質烷烴深度氧化的應用。Pd@IM-S-1 是透過兩步無介孔原原位法合成的。
圖 2. Pd@IM-S-1的形貌和結構表徵。Pd@IM-S-1的 a, b FIB-AC-BF-TEM, c, d FIB-AC-HAADF-TEM, e FIB-AC-EDS-mapping 影象。f 介孔尺寸分佈, g 孔徑分佈曲線 和 h Pd NPs 尺寸分佈。
圖3. Pd@IM-S-1的形成過程。a Pd@SiO2 的 TEM 圖片；b，cPd@IM-S-1 的 TEM 圖片，分別在 80°C 下結晶 1 天和 2 天；Pd@IM-S-1在120 °C下分別結晶1 h、2 h、4 h、12 h和24 h的d−h TEM影象；i 在 80 到 120 °C 之間在不同的結晶時間結晶的Pd@IM-S-1的 XRD 圖譜；j 所提出的Pd@IM-S-1 上內介孔的形成過程。
圖4. Pd@IM-S-1 的價態和 Pd-PdO 相互作用。aPd@IM-S-1、Pd/S-1 和 Pd@SiO2的 Pd 3d XPS光譜；b Pd K 邊緣的 XANES 光譜；c 在 Pd K 邊緣的k3加權 EXAFS 光譜的傅立葉變換；d-f 來自 Pd 箔、PdO 和 Pd@IM-S-1 的實驗資料的小波變換。
圖 5.Pd@IM-S-1及相關催化劑的反應效能。a、b甲烷深度氧化效能，d、e丙烷深度氧化效能；c 甲烷氧化的 Arrhenius 圖，和 f 丙烷氧化的 Arrhenius 圖，重量時間空間速度 (WHSV) 為 180,000 mL gcat.-1 h-1。
圖 6.Pd形成的原位 NAP-XPS光譜。Pd@IM-S-1 在不同溫度（從室溫到 280 °C）反應條件下的Pd 3d XPS光譜。NAP 池中的總壓力固定在 1 mbar (C3H8:O2= 1:5)。
圖 7.Pd@IM-S-1及相關催化劑的穩定性測試。Pd@IM-S-1 和 Pd/S-1 在 800 °C 氬氣中熱處理 8 h 前後的 a 高溫熱阻，和 bXRD 圖譜；c Pd@IM-S-1和Pd/S-1在丙烷氧化中的抗H2O性；d、e回收的Pd@IM-S-1在丙烷氧化和300 ℃下的活性測試；f Pd@IM-S-1在丙烷氧化中的再生試驗。
總結與展望
基於上述結果，作者開發了一種簡單的兩步原位無介孔方法來製備單晶內介孔沸石限域的 Pd NPs (Pd@IM-S-1)。與傳統浸漬法制備的 Pd/S-1 相比，合成後的 Pd@IM-S-1 催化劑表現出優異的甲烷和丙烷深度氧化效能。Pd@IM-S-1 的高熱穩定性、水熱穩定性和可回收性可歸因於 S-1 沸石殼的保護作用。沸石殼的均勻介孔結構和奈米尺寸的晶體提高了傳質效率和活性位點的可及性。Pd-PdO介面作為新的活性位點可以為深度氧化輕質烷烴的第一次C-H裂解提供活性氧，有利於提高催化效能。重要的是，設計的疏水沸石殼可以促進疏水輕質烷烴的吸附和深度氧化產生的水的解吸，從而提高其活性和耐水性。這項工作開發的簡單的兩步原位無介孔策略實現了單晶內介孔沸石的合成，同時可以限制Pd NPs 催化劑 (Pd@IM-S-1) 遵循溶解-重結晶機制，並且對限制其他金屬奈米粒子（Pt、Rh、Ru等）也有通用性，因此為設計其他用於高溫環境/熱催化的高效能內介孔沸石限域奈米催化劑提供了指導。
