吉爾伯特·牛頓·路易斯(Gilbert Newton Lewis,1875-1946)是20世紀最偉大的化學家之一,他是現代化學熱力學奠基人、共價鍵發現者,他提出的酸鹼概念是對化學科學的另一個重要的貢獻。
1922年,路易斯第一次獲得諾貝爾化學獎提名,到1946年共獲得41次提名,但從未獲得諾貝爾化學獎,成為諾貝爾獎歷史上的巨大爭議之一。
本文介紹了路易斯的人生經歷和科學成就,盤點了其科學探索的歷程。
吉爾伯特·牛頓·路易斯在化學熱力學和化學鍵理論等領域的傑出工作把美國物理化學研究帶到了國際前沿,結束了歐洲在物理化學領域的統治地位,對化學學科的發展產生了巨大的影響。
他被稱為“現代化學熱力學的奠基人”“共價鍵的發現者”,在他漫長的科學生涯中,他以旺盛的精力、熱情和追求新發現的激情持續地工作,極大豐富了化學科學。
路易斯生平
路易斯於1875年10月23日出生在美國馬薩諸塞州韋茅斯,他的整個小學教育是在家裡完成的。
1891年,路易斯進入內布拉斯加大學化學系開始本科學業,1893年轉學到哈佛大學。在大學期間,他對物理化學家理查茲開設的基礎理論與物理化學課程非常有興趣。
路易斯於1896年從哈佛大學畢業,獲得化學學士學位。在中學任教1年後回到哈佛大學,成為理查茲指導的第1個博士研究生。
1899年,路易斯完成了以《自由能和物理化學平衡的一般方程及其應用》為題的博士論文,獲得哲學博士學位。
博士後研究期間,路易斯先後到德國萊比錫大學奧斯特瓦爾德的實驗室和哥廷根大學物理化學家瓦爾特·赫爾曼·能斯特的實驗室學習,並在奧斯特瓦爾德實驗室的研討會上就自己正研究的新概念“逸度”作了演講。
1901年底,路易斯回到哈佛大學化學系繼續擔任講師,但於1904年離開,接受了菲律賓科學局度量衡主管一職。
1905年底,路易斯回到美國後接受了麻省理工學院的教職,進入物理化學家亞瑟·阿莫斯·諾伊斯創辦的物理化學研究實驗室,並很快開始了測量物質自由能的實驗研究,同時也繼續熱力學理論研究。
路易斯在麻省理工學院工作了7年,在此期間,他因在化學熱力學的實驗和理論研究方面的出色工作,在美國物理化學界佔有了一席之地,也成為了一名成熟的科學家。
1912年秋天,應加州大學伯克利分校校長的邀請,路易斯加入該校,並被任命為化學學院院長兼化學系主任。
他在進行化學熱力學研究的同時,也繼續思考化學鍵理論問題,1916年首次提出共價鍵的共用電子對模型,使人們對分子結構有了新的認識。
一戰結束後,路易斯回到加州大學伯克利分校化學學院,1923年出版了2部著作,一是與蘭德爾合作的《熱力學和化學物質的自由能》,另一是《化合價和原子與分子的結構》。
1941年路易斯卸任化學學院院長兼化學系主任,但繼續著他的研究工作,直到1946年3月23日,路易斯在做實驗時因心臟病突發去世。
奠基現代化學熱力學
路易斯進入到化學熱力學領域是在攻讀博士學位期間。
當時化學熱力學研究沿著兩條不同的道路發展,一是以約西亞·威拉德·吉布斯為代表的群體,基於化學系統與力學系統的類比,利用熵和熱力學勢,應用演繹法得到了系統、嚴密的理想系統化學熱力學理論;另一是以奧斯特瓦爾德、範特霍夫和阿累尼烏斯為代表的群體,被稱為“離子學家”,以應用歸納法為主,研究了化學親和、質量與溫度對化學平衡的影響、反應速率、滲透壓現象和電解離解等許多新老問題,建立了物理化學學科的理論框架。
路易斯立志要改革化學熱力學,使兩種理論體系統一起來,以一種化學家更容易理解且更嚴謹的方式來呈現化學熱力學。
他首先從分析相平衡現象入手,認識到如果含有某種物質的任一相與不含有該物質的其他相接觸,每一種物質都有脫離其所處相的傾向。
1901年,路易斯提出了“逸度”概念,體現了氣體的非理想行為,建議如果用逸度這個參量系統地替代蒸氣壓,所有化學熱力學的近似方程都可變成精確的方程。
1907年路易斯提出了“活度”這一重要概念,指用濃度維度表示物質在某一特定狀態的逃逸傾向,體現了化學系統的非理想行為,擴大了逸度的意義。
路易斯利用活度推匯出許多重要的熱力學方程,它們的形式與理想系統的近似方程相同,但用活度來表示時得到的結果是精確的。
路易斯提出的逸度、活度概念並沒有立即引起化學家的關注,1920年代以後被世界各地的化學家開始廣泛使用,“逸度”“活度”這兩個詞也成了物理化學學科中的基本詞彙。
1921年,路易斯和蘭德爾為解決單個離子活度無法測定的問題,提出了離子“平均活度”和“平均活度係數”的概念;為了測定不同價型混合電解質溶液的活度係數,提出了“離子強度”的概念,發現了稀溶液中強電解質的活度係數由離子強度決定的經驗定律,為電解質溶液熱力學的發展奠定了基礎。
1923年路易斯和蘭德爾為計算真實氣體混合物中各組分的逸度,提出了路易斯-蘭德爾逸度規則。
熱力學的發展表明,衡量化學親合力的正確標準是“自由能”(現稱為“吉布斯自由能”),諾伊斯和路易斯意識到,編制一個自由能資料表對化學有巨大的價值。
1906年美國科學院批准了諾伊斯申請的一個合作專案,由路易斯負責聯合幾個實驗室對自由能資料進行收集和測定。
1912年路易斯到伯克利建立了實驗室後,資料測定工作取得了實質性進展,精確測量了一些物質的生成自由能和電極電勢的標準值。
1913年路易斯首次提出了自由能資料的計算基準,為後來國際純粹化學與應用化學聯合會規範熱力學資料提供了基礎。
元素熵值也是一個有意義的熱力學資料。1917年路易斯與喬治·歐內斯特·吉布森合作,經大量的計算得到了48種元素熵值的資料表,之後,二人透過對理想溶液和純液體在降溫過程達到絕對零度時熵變的分析,認為純物質的完美晶體的熵在絕對零度時消失,提出了熱力學第三定律更準確的表述,沿用至今。
在同蘭德爾合作的專著《熱力學和化學物質的自由能》中,路易斯第一次成功地將吉布斯建立的統一的熱力學理論體系具體地應用於化學過程,奠定了現代化學熱力學的基礎。
發現共價鍵
路易斯對化學鍵理論的興趣始於1898年的碩士論文。
1902年,路易斯意識到一個立方體有8個頂點,有8個位置可以用來排列外部電子,故而提出“立方原子”模型,即原子是一個立方體,由一個帶正電的原子核和圍繞原子核的固定同心立方電子層組成。
1905年路易斯到諾伊斯的實驗室後,就他的“立方原子”模型與同事進行過熱烈的討論,但並沒有形成共識。
1913年10月,佈雷和路易斯的博士生傑拉爾德·布蘭奇發表文章提出,原子之間有兩種不同型別的結合:極性結合,即電子從一個原子轉移到另一個原子的結合;非極性結合,即電子在原子間沒有運動的結合。
路易斯在同一期發文贊同此觀點,並正式採用了他們的新術語,提出必須承認存在兩種不僅在程度上而且在種類上不同的化學鍵合。
1916年4月,路易斯終於發表了劃時代的論文《原子與分子》,提出共用電子對鍵的概念,這是20世紀化學最重要的思想之一,是瞭解化學鍵基本性質的重要一步,開啟了化學領域的“電子結構革命”。
路易斯提出:化學鍵由2個原子共用的1對電子組成。他認為共用電子對導致分子中除了氫原子之外的絕大多數原子的價電子層有8個電子,也就是惰性氣體分子的價電子層,路易斯稱之為“八規則”。
然而,路易斯無法解釋為什麼電子即使互相排斥似乎還有一種特殊的能力來形成電子對,也無法解釋為什麼2個電子可以在原子之間形成1個鍵,但他確信電子對是理解化學鍵的線索。
“立方原子”是路易斯共用電子對鍵理論的一個主要特徵,雖然並不正確,但這是路易斯進入化學鍵理論領域的第一步,為他提供了至關重要的洞見。
在1916年的論文中,路易斯發明了一種巧妙、方便的符號表示“共用電子對鍵”,即用2個圓點來表示電子對,以這種方式或用短線表示一個鍵或共用電子對的分子電子結構式被稱為“路易斯結構式”。
路易斯發現的共用電子對鍵被成功地用於理解和解釋複雜的有機反應,得到了廣泛認可。
《化合價和原子與分子的結構》深刻地影響了化學家對原子和分子間化學鍵合的思考方式,書中另一個重要的貢獻是路易斯對酸鹼的定義,提出了酸鹼電子理論,也被稱為“路易斯酸鹼理論”,是理論化學和物理化學的重要里程碑。
該理論認為,凡是可以接受外來電子對的分子、基團或離子為酸;凡可以提供電子對的分子、離子或原子團為鹼。
路易斯的理論是當代化學中最廣泛使用的模型,為描述分子的結構和反應性提供了一般的基礎。
後世紀念
路易斯生前獲得了很多榮譽。
路易斯1913年當選美國國家科學院院士(由於他認為科學院的事務被某些人過度地控制而在1934年辭職),獲得了美國化學會紐約分會頒發的尼科爾斯獎章、美國化學會芝加哥分會頒發的威拉德·吉布斯獎章、美國化學會東北分會頒發的西奧多·威廉·理查茲獎章、英國皇家學會頒發的戴維獎章和瑞典皇家科學院頒發的阿累尼烏斯獎章等。
1955年出版的路易斯傳記公開為他錯失諾貝爾化學獎發表遺憾,隨後多人為路易斯鳴不平。
2016年在加州聖地亞哥舉辦美國化學會全國會議專題研討了諾貝爾獎頒獎史上諾貝爾獎委員會的失誤和失察,認為路易斯未能獲獎有2個原因:諾貝爾獎評委當時未認識到路易斯工作對化學的重大意義,個別諾貝爾獎評委有意阻止了路易斯的獲獎。
為紀念路易斯,加州大學伯克利分校1948年將新建成的化學大樓命名為“路易斯樓”;1951年美國化學會加州分會設立了“吉爾伯特·牛頓·路易斯獎章”,獎勵做出傑出貢獻的理論化學家;1993年馬薩諸塞州宣佈1993年10月23日為吉爾伯特·牛頓·路易斯日。
為紀念路易斯領導下的化學學院對化學科學的開創性成就,1997年美國化學會將加州大學伯克利分校化學大樓——“吉爾曼樓”命名為美國“國家歷史化學地標”。
第183屆美國化學會會議上,召開了紀念路易斯專題討論會;Journal of Computational Chemistry在2007年出版的專刊“化學鍵90年”中,發表了9篇研究路易斯、路易斯的工作及其影響的論文;2016年,歐洲科學院院士、牛津大學教授邁克爾·明戈斯組織30餘位世界理論化學領域的領軍人物編撰了3卷本文集《化學鍵》,評述了路易斯的開創性思想對現代化學的巨大影響。
路易斯“作為一個人,他是一個偉大的靈魂,他的精神將永遠不會被那些瞭解和熱愛他的人遺忘”。他的名字與化學熱力學、共價鍵理論和酸鹼電子理論同在,永志弗滅!
作者簡介:沈玉龍,唐山師範學院化學系,教授,研究方向為化學史、科技史。
論文全文發表於《科技導報》2021年第22期
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